Chương 5

THẾ ĐIỆN CỰC

VÀ PIN ĐIỆN HÓA

1
 CHƯƠNG 5

1. Khái niệm Thế điện hóa

2. Hiệu thế trên ranh giới pha
3. Thế điện cực
4. Nhiệt động học pin điện hóa

2
Luigi Galvani (1737-1798) “animal electricity”

3
 1. Khái niệm thế điện hóa
Hóa thế (chemical potential): phần đóng góp của mỗi chất vào
năng lượng chung của hệ hóa học (xác định bằng công đưa cấu
tử I không mang điện từ trạng thái khí đi vào pha )
m

Thế điện hóa: Khi chất là hạt tích điện (ion hoặc điện tử) thì cần
phải tính thêm cả tương tác của hạt tích điện với điện trường.
Phần đóng góp của hạt tích điện vào năng lượng chung của hệ
 “thế điện hóa” (electrochemical potential).

mi
4
 Thế điện hóa và Hóa thế
Hóa thế (hay thế điện hóa nếu là hạt tích điện) là đại lượng cho biết
các tính chất nhiệt động sẽ biến đổi như thế nào khi thay đổi
lượng chất trong hệ  Công đưa 1 mol hạt từ chân không vào
hệ.
F 
 G 
m i   
 N i  P,T , N j i

 G 
Một cách hình thức có thể viết: m i   

 N i  P,T , N j i 5
 Thế điện hóa, nội thế, ngoại thế, …
Thế điện hóa là công để chuyển một mol hạt tích điện từ chân
không vào bên trong một pha α nào đó.

m  mi  Zi F
  
(E.A.Guggenheim 1929)

 - Nội thế (Inner electrical potential): biến đổi năng lượng do

chuyển hạt i qua lớp điện kép trên bề mặt pha + năng
lượng tương tác của i với các điện tích tự do trong pha α.

6
Giả thiết: -pha α hình cầu, tích điện;
-điện tích phân bố đều thành lớp mỏng trên bề mặt cầu
-i (Zieo) ở  trong chân không.


m i  mi  Z i F  i 
 
Thế điện hóa m i : công phải tiêu tốn để chuyển m i  mi  Z i F 
cấu tử i đến một điểm bên trong pha tích điện α.

Hợp phần điện ZiFϕα: công cần để chuyển 1 mol

i 
cấu tử i đó đến một điểm bên trong quả cầu rỗng
Z i F 
có bề mặt tích điện

Hợp phần hóa học µiα : công chuyển i từ xa vô

cùng tới một điểm bên trong của quả cầu (pha α) i 
đã tước bỏ điện tích ở bề mặt m i
7
 Nội thế, ngoại thế, thế bề mặt

   
  

 - Thế bề mặt (Surface potential)

công cực đại chuyển i tích điện q từ bề
mặt vào pha 

 - Ngoại thế (Outer electrical

potential): công cực đại chuyển i tích điện q
từ chân không đến bề mặt của pha α.

Phân bố thế của quả cầu KL bán kính R, tích điện Q

8
 Thế điện hóa và Hóa thế
Hạt bất kỳ :

m i  mi  zi F 

mi  mio,  RT ln ai 
mi  m o ,
 RT ln ai  zi F 
i


Hạt không tích điện (Zi = 0): m i  m i

Pha nguyên chất (Zi = 0; ai = 1): m i  m io ,
kl
Điện tử trong kim loại m e  mekl  (1) F kl 9
2. Hiệu thế trên ranh giới pha

10
 Thế điện hóa và Cân bằng pha
 
Điều kiện cân bằng giữa hai pha  và  : mi  mi
1) CB trên ranh giới 2 KL tiếp xúc

M1 M2
me  me Thế Galvani :

m M1
e  F  m
1 M2
e  F 2
meM  meM
2 1

  
M2
M1
M2
 M1

F

Trong chất rắn như kim loại, bán dẫn thế điện hóa tương đương năng
lượng mức Fermi ũeM =Na EF )
11
 Các mức năng lượng
E=0 Mức chân
Mức không
LUMO
trống
Mức
Mức lấp Fermi
NL

HOMO
đầy

Nguyên tử Một phân tử Một phân tử Vật liệu khối

nhỏ lớn

Tính chất hóa học được quyết định bởi trao đổi điện tử
chuyển dời từ mức đầy  trống.
Mức Fermi trong KL giống như mức HOMO trong 1 phân tử 12
 Cấu trúc dải năng lượng
Khoảng
Khoảng cách Khoảng cách
vô cùng nhỏ cách lớn
nhỏ (nhưng
giữa trạng giữa trạng
khác 0) giữa
thái đầy và thái đầy và
trạng thái đầy
trống trống
và trống
Dải hóa trị
Band Gap

Các dải
cốt lõi

Kim loại Bán dẫn Chất cách điện

Chúng ta tập trung vào kim loại. 13

 Mức Fermi
• Tập trung vào điện tử ở gần ranh giới đầy/trống.
• Phân bố các trạng thái năng lượng của mỗi vật liệu là duy nhất.
• Mỗi vật liệu có một mức năng lượng Fermi khác nhau.
• Trong p.tử, các mức LUMO va HOMO xác định, nhưng trong KLcó
rất nhiều trạng thái xung quanh mức Fermi
Năng
lượng tối E=0 (mức chân không)
thiểu để
tách ē ra
EF (mức Fermi)
khỏi mẫu
EF (mức Fermi)

KL 1 KL 2
• điện tử càng gần mức chân không thì càng liên kết yếu với khối rắn
• hay, năng lượng của điện tử càng cao 14
Hai vật dẫn tiếp xúc nhau

–+
dòng điện tử
–+
–+
Dẫn tới cách biệt điện tích
–+
–+ Hiệu thế tiếp xúc

15
Mức Fermi như nhau trong toàn hệ
 Ion trong dung dịch
• cấu trúc điện tử của ion: HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap.

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO-LUMO Gap Mức “Fermi”

Highest Occupied Molecular Orbital

- Trạng thái nội phân tử (quay, dao động, …) và tương tác của ion
với dung môi.
- Mức “Fermi”! 16
 Kim loại trong dung dịch điện ly

Các mức Fermi được

xếp thẳng hàng +–
+–
+–
Điện tích chuyển dời
để cân bằng các mức
Fermi,
Gây ra cách biệt điện
tích và hiệu thế tiếp
xúc. 17
 Hai dung dịch điện ly

Mức “Fermi”

Xuất hiện cách biệt

điện tích để làm
bằng mức “Fermi”
+–
và gây ra hiệu thế
+–
trên ranh giới
+– 18
 Thế tiếp xúc

• Trong mỗi mạch đều có thế tiếp xúc khi có hai

vật liệu khác nhau tiếp xúc với nhau.

• Trong chương trình môn học chúng ta quan

tâm nhất đến giao diện kim loại – dung dịch.

19
 Thế Galvani và thế Volta
(Hiệu) thế Galvani : hiệu thế giữa hai điểm nằm trong lòng hai pha (giả sử
là 2 pha α và β) hay chính là hiệu nội thế của 2 pha α và β.
Hai pha này có thể là hai kim loại khác nhau hay một kim loại và một chất
lỏng, hay giữa hai pha lỏng, ….

    


 

Thế Gavani không thể đo được

(Hiệu) Thế Volta : chênh lệch điện thế giữa hai điểm trong chân không; một
điểm gần bề mặt của pha thứ nhất, còn điểm kia thì ở gần bề mặt của pha thứ
hai. Thế Volta là hiệu ngoại thế của hai pha.
Thế Volta có thể đo được.

   


 
20
Thế bề mặt, thế Galvani và thế Volta

Hiệu thế volta

Chân không

pha pha

Hiệu thế galvani

21
3. Cân bằng trong mạch điện hóa

22
 Sức điện động (the electromotive force)
ij = i – j
ij – bước nhảy thế trên ranh giới giữa vật dẫn i và j; i – thế của vật dẫn i.
Sức điện động (s.đ.đ) E của mạch (123…NM) :
E = 12 + 23 + ... + NM
 E = M – 1
S.đ.đ của mạch chỉ gồm các kim loại sẽ bằng hiệu điện thế giữa vật dẫn cuối
cùng và vật dẫn đầu tiên.
Mạch hở đúng : vật dẫn đầu tiên và cuối cùng hoàn toàn giống nhau.
Nếu mạch hở đúng chỉ gồm toàn kim loại  E=0
S.đ.đ của mạch hở đúng có ít nhất 1 cấu thành là chất điện ly sẽ khác 0.
pin điện hóa hay nguyên tố galvani 23
Pin điện hóa – nguyên tố Galvani
Fig 18-14 Pg 877

The copper/zinc electrochemical cell. The voltmeter measures the

difference in electrical potentials between the two electrodes.

24
 Hàm Gibbs và Công
dHP  dUP  PdV
dGT = dHT - TdS dGT,P = dUT,P + PdV - TdS

dU = q + W
dUT,P = TdS  PdV + Wđiện
q = TdS
W =  PdV + Wđiện

dGT,P = TdS  PdV + Wđiện + PdV - TdS

dGT,P = Wđiện
Như vậy, hàm Gibss là tâm điểm của điện hóa học, vì nó xác định
25
lượng công điện tối đa có thể nhận được từ một hệ hóa học.
 Hàm Gibbs và Sức điện động (Hiệu thế pin)

dGT,P = Wđiện dGT,P =  Wđiện ngoài

Wđiện ngoài = V.Q Hệ điện hóa

V = Epin (sức điện động)
V: hiệu thế giữa 2 đầu mạch (nếu hệ thuận nghịch)
Đ/l Faraday
Q: điện lượng di chuyển Q = n.F
(khi 1 mol chất phản ứng)

dGT,P =  Wđiện ngoài, max =  nFEpin

Thực tế: Wđn   GT,P 26

 Mối liên hệ giữa sức điện động và các hàm số nhiệt động
G
G = – nFE  E Cân bằng, đẳng
nF nhiệt, đẳng áp
 G 
G  H  T 
 T P

H  dE 
E  T 
nF  dT 
(E1 và E2 – s.đ.đ của
dE E E1  E2
Hệ số nhiệt độ của s.đ.đ.:   nguyên tố tại nhiệt độ
dT T T1  T2 T1 và T2)

 G  dE dE
S     nF H  nFE  nFT
 T  dT dT 27
 SĐĐ và hằng số cân bằng của phản ứng

a A + b B ⇄ c C + d D GT,P =  i.mi
mi  mio  RT ln ai
aC C .aD d
G   i m io  RT ln
aA a .aB b
aCC .aD d
ai  1 Go =  i moi
aA a .aB b
aC c .aDd RT aC C .aD d
GTo, P
G  G  RT ln
0
E  ln
aA a .aB b nF nF a a .a b
A B

RT aA a .aB b
EE  ln o

nF aC c .aD d phương trình Nernst


RT  ai i (tc)
E  Eo  ln j
nF  a j (sp)
28
 Ở trạng thái cân bằng G = 0 nên

 aC .a d 
GT ,P  GTo,P  RTln C D   GT0,P  RTln K  0
 a a .a b 
 A B  cb

Go = – nFEo = – RT ln K

RT
E 
o
ln K cb
nF

 a C .a d 
K  C D 
 a a .a b 
 A B cb

29
 Trạng thái tiêu chuẩn (đối chứng)
Tất cả các hàm nhiệt động đều phụ thuộc vào trạng thái; không có
giá trị tuyệt đối (trừ ENTROPY: có trị tuyệt đối theo lý thuyết).
Để định lượng các hàm nhiệt động, quy ước chọn trạng thái tiêu
chuẩn.

Trạng thái tiêu chuẩn thường được chọn là:

Áp suất = 1 bar (105 Pa)
Nồng độ = 1 molal (mol chất tan/kg dung môi)

Nhiệt độ = 298 K (25˚C = 298,15 K)

NHƯNG … 30
 Trạng thái tiêu chuẩn (đối chứng)
• đơn vị của áp suất thường dùng là atmosphere.
1 atm = 1,0134 bar
Trạng thái tiêu chuẩn đối với áp suất thường là 1 atm

Trạng thái tiêu chuẩn về nồng độ hay dùng nhất : 1 M (mol/lit).

31
 Trạng thái tiêu chuẩn của chất tinh khiết

• Chất rắn tinh khiết: là chính nó

• Lỏng tinh khiết: là chính nó
• Dung môi (thường dùng với lượng dư): là chính nó

a = 1 cho tất cả các chất này

32
 Dòng chuyển điện tích
Điện tích chuyển động trong pin như thế nào?
Nếu nồng độ 1 M:
– V+ pin ở đk tiêu
e– e– chuẩn và hiệu thế
đo được = + 1,10
V.

Zn Cu
Zn2+

Cl– K+ Cu2+

NO3–
NO3–

33
 Bình điện phân

• đặt hiệu thế ngoài theo

e– –DC V + e– chiều ngược lại.
• độ lớn của hiệu thế đặt
vào phải > +1,10 V
• Đ/c Cu sẽ hòa tan và Zn
Zn Cu sẽ kết tủa .
Zn2+

Cl– K+ Cu2+

NO3–
NO3–

34
 4.
QUY ƯỚC về SỨC ĐIỆN ĐỘNG VÀ
THẾ ĐIỆN CỰC (I.U.P.A.C, 1953)

35
1) Nguyên tố (pin) Galvani được biểu diễn dưới dạng sơ đồ:
Zn  Zn2+ (a1) ¦ Cu2+ (a2)  Cu hay
Zn  Zn2+ (a1) ║ Cu2+ (a2)  Cu (*)

Ranh giới phân pha: 

Tiếp xúc dung dịch :

Ranh giới không có thế tiếp xúc dung dịch :‖

36
Pin Daniel
 (-) Zn (s ) ZnSO4 (aq ) CuSO4 (aq ) Cu (s ) (+)

Hình thành thế tiếp xúc dung dịch/dung dịch giữa 2 ngăn

Zn (s ) ZnSO4 (aq ) ‖CuSO4 (aq ) Cu (s )

Triệt tiêu thế tiếp xúc dung dịch/dung dịch giữa 2 ngăn

37
2. Sức điện động của nguyên tố Galvani

 cm
dd
Thế tiếp xúc giữa dung dịch
và cầu muối, thế tiếp xúc sẽ

 cm
dd
triệt tiêu khi tính SĐĐ

Sđđ bằng hiệu của thế điện cực bên

phải trong sơ đồ (xảy ra phản ứng khử)
trừ thế điện cực bên trái sơ đồ (xảy ra
phản ứng oxyhóa); hay:
Epin = Ephải (catod) - Etrái (anod)

38
3. Phản ứng trong nguyên tố

39
 3) Phản ứng trong nguyên tố
Zn ( s ) ZnSO4 ( aq ) CuSO4 ( aq ) Cu ( s )
anode cathode

Phản ứng điện cực viết ở dạng khử

Cu2+ ( aq ) + 2e − → Cu ( s )
Bán phản ứng
−
Zn 2+
( aq ) + 2e → Zn ( s )

Phản ứng pin: cathode – anode (phải – trái),

Cu2+ ( aq ) + Zn ( s ) → Cu ( s ) + Zn2+ ( aq )

40
4) Thế điện cực của bán pin, thí dụ
Zn2+ Zn (a)
Cu2+ Cu (b)
5) Điện cực hydro:
Pt,H2 (PH2) | H+ (aH+)
Thế của điện cực hydro với áp suất riêng
phần của khí hydro bằng 1 bar và hoạt độ
ion H+ bằng 1 được quy ước bằng 0 ở
mọi nhiệt độ.
Điện cực H tiêu chuẩn:
(ký hiệu: SHE hoặc NHE)
EHo  / H  0
2
41
 Thế điện cực

là sức điện động của các pin có điện cực bên phải (trong
sơ đồ) là bán pin đó và điện cực bên trái là điện cực
hydro tiêu chuẩn :
(Pt) H2 (1 bar)H+ (a = 1)║Zn2+Zn (a’)
(Pt) H2 (1 bar)H+ (a = 1)║Cu2+Cu (b’)
với phản ứng trong pin xảy ra theo chiều :
½ H2 + ½ Zn2+  H+ + ½ Zn (a”)
½ H2 + ½ Cu2+  H+ + ½ Cu (b”)

42
 Ox + nē ⇄ Red

Thế điện cực là s.đ.đ. của pin có cấu tạo điện cực đang xét ở bên phải sơ
đồ (catod) và điện cực hydro tiêu chuẩn ở bên trái sơ đồ (anod):
(Cu) Pt, H2 (p = 1 bar) H+ (a = 1) ║ Ox, Red M (Cu)

Bên trái – Anod – pứ oxyhóa: n H+ + nē ⇄ n/2 H2 (SHE)

Bên phải – Catod – pứ khử: Ox + n ē ⇄ Red

Phản ứng pin Ox + n/2 H2 ⇄ Red + n H+

RT aOx .PHn2/ 2 (SHE) RT aOx

EE  o
ln EE 
o
ln
nF a Re d .a Hn  aH   1; pH 2  1bar nF aRe d
43
 Đo thế điện cực tiêu chuẩn

E0 = 0.76 V E0 = 0.34 V

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

E0 = E0cathode – E0anode

19.3
 E0 là thế khử chuẩn ( phản ứng
khử)
 E0 càng dương thì chất oxy
hóa có tính oxy hóa mạnh
 Bán phản ứng thuận nghịch
 Giá trị E0 không thay đổi khi
thay đổi hệ số tỉ lượng

45
 Tóm tắt
 Nguyên tố galvani được tạo thành từ hai điện cực (bán pin):
anod và catod; trên catod xảy ra phản ứng khử, còn trên anod –
phản ứng oxy hóa.
 Trong sơ đồ, điện cực anod được viết ở bên trái, điện cực catod
được viết ở bên phải.
 Nếu đã loại trừ thế tiếp xúc giữa các pha lỏng thì sức điện động
của nguyên tố galvani bằng hiệu của thế điện cực bên phải sơ
đồ (catod) trừ đi thế điện cực bên trái sơ đồ (anod).
 Thế điện cực là sức điện động của nguyên tố có điện cực bên
phải (trong sơ đồ) là bán pin đó và điện cực bên trái là điện cực
hydro tiêu chuẩn.
 Thế của điện cực hydro tiêu chuẩn được quy ước bằng 0 ở mọi
nhiệt độ. 46
 5.
PHÂN LOẠI ĐIỆN CỰC

47
PHÂN LOẠI ĐIỆN CỰC

48
 MỘT VÀI ĐIỆN CỰC SO SÁNH
Yêu cầu: Thế ổn định
Điện cực hydro (SHE, NHE)
với bán phản ứng: H+ + ē ⇄ ½ H2

RT aH 
EH  E o
H ln 1 2
F PH 2
ở 25oC và pH = 1 bar:

E H  0  0,059lg aH   0,059 pH

49
Điện cực Ag/AgCl

50
 Điện cực Calomel

Hg 2 Cl2 ( r )  2 e  2 Hg (l )  2 Cl ( aq)
- -

E  268 mV (S.H.E)
o

RT
EE o
ln aCl- ; E  E  0.059 log aCl-
o

nF

RT
EE  0 - 2
ln [Cl ]
2F
51
 Ứng dụng của thế điện cực

- So sánh tính oxy hóa và tính khử.

- Xét đoán chiều hướng xảy ra phản ứng
- Mối liên hệ giữa EoI và EoII tương ứng; Tính tích số hòa tan.
- Eo trong trường hợp tạo phức; Tính hằng số bền của phức.
- Quy tắc Luther
- Giản đồ Latimer
- Giản đồ Frost
-Giản đồ E-pH (giản đồ Pourbaix) của nước

52
 .6
PHÂN LOẠI PIN ĐIỆN HÓA

53
Pin vật lý
- Pin thù hình
- Pin trọng trường
Hiệu thế nhỏ, chỉ có ý nghĩa giải thích một số hiện tượng
trong tự nhiên
Ít có trường hợp có tải ion

Pin hóa học

- Có thể không tải ion hoặc có tải ion.
- Hiệu thế lớn, có ứng dụng thực tế như nguồn điện hóa
học
- Rất đa dạng: pin sơ cấp, thứ cấp, pin sạc, pin nhiên liệu,
solar cell, …
54
 Pin Nồng độ

- Có thể không tải ion hoặc có tải ion.

- Hiệu thế khoảng vài chục đến vài trăm mV, có ứng dụng thực
tế.
- Hiện diện nhiều trong cơ thể sống  y sinh (Nobel HH 1997)
- Rất đa dạng trong ứng dụng phân tích hóa học, y sinh, môi
trường, … (đầu dò các loại)
Nobel Hóa học 1997 : 1/2 cho Paul D. Boyer and John E.
Walker "enzymatic mechanism underlying the synthesis of
adenosine triphosphate (ATP)" ; ½ cho Jens C. Skou "for
the first discovery of an ion-transporting enzyme, Na+, K+ -
ATPase".

55
56
57
 Một số nguồn điện phổ biến

Hai loại pin điện hóa cơ bản

 Pin sơ cấp (Primary Batteries) : phản ứng pin là bất

thuận nghịch  pin không sạc.

 Pin thứ cấp (Secondary Batteries): Phản ứng pin là

thuận nghịch  pin sạc

58
 Pin sơ cấp

Pin khô (Leclanche)

Pin leclanche kiềm

Pin

59
 Pin thứ cấp - secondary batteries
Acquy chì

Catod:

Anod:

60
 Pin Nickel-Cadmium

Anode: Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Cathode: NiO(OH)(s) + H2O(l) + e-  Ni(OH)2(s) + OH-(aq)

61
Pin liti

62
Pin nhiên liệu

63