제 17 장 평형 :

화학 반응의
정도

17.1 평형 상태와 평형 상수 17.5 평형 문제를 푸는 방법

17.2 반응 지수와 평형 상수 물질의 양으로 K 구하기
반응 지수 값의 변화 K 로부터 물질의 양 구하기
반응 지수 (Q) 쓰기 반응물과 생성물의 혼합물 문제

17.3 압력으로 평형 나타내 17.6 반응 조건과 평형 :

기: Le Châtelier 의 원리
농도 변화
Kc 와 Kp 의
압력 ( 부피 ) 변화
관계
온도 변화
17.4 Q 와 K 를 비교하여 촉매의 영향은 없음
반응 방향 결정하기 암모니아 합성
17.1 평형 상태와 평형 상수
수많은 반응에 대한 실험적 관찰 : 충분한 시간이 흐르면 반응물과 생성물의 농도가 더 이상 변하지
않는다 . = 평형 상태
• 평형 상태의 특징
1. 거시적 관점 : 더 이상의 변화가 없다 .( 그림 17.1)
예 ) 200oC 에서
2. 분자적 관점 : 동적 평형 ( 그림 17.1)
· 시간이 흐름에 따라 N2O4 가 NO2 로 분해
· N2O4 분자 수의 감소에 따라 분해 속도 감소
· NO2 분자 수 증가로 N2O4 생성 ( 역반응 ) 속도 증가
· N2O4 분해 속도 = N2O4 생성 속도 ⇒ 평형에 도달

그림 17.1 거시적 수준과 분자 수준에서의 평형 도달

3. 정량적 관점 : 상수들의 비가 일정 .
- 특정 온도에서의 평형 계에서는

- 정반응과 역반응이 모두 단일 단계 반응이므로

- 평형 상수 (equilibrium constant) K

- K 는 특정 온도에서 반응물 ( 들 ) 과 생성물 ( 들 ) 의 평형 농도의 특별한 비 .

4. 반응 정도의 척도로서의 K: 반응이 생성물 쪽으로 진행하는 정도의 지표 .

- K 값은 반응에 따라 천차만별
- 3 가지 예
· 작은 K. 생성물을 아주 조금 생성 .( 그림 17.2A)
예)
· 큰 K. 반응물이 거의 남지 않음 .( 그림 17.2B)
예)
· 중간 K. 반응물과 생성물이 상당량 존재 .( 그림 17.2C)
예) 그림 17.2 평형 상수의 크기
범위
17.2 반응 지수와 평형 상수
• 화학 평형의 법칙 (law of chemical equilibrium) 또는 질량 작용의 법칙 (law of mass action)
- 1864 년 스웨덴 화학자 Cato Guldberg & Peter Waage
- 특정 온도에서 화학적 계는 반응물과 생성물 농도의 특정 비가 일정한 상태에 도달 .

♣ 반응 지수 값의 변화
• 반응 지수 (reaction quotient): 농도의 특정 비
예 ) N2O4 의 분해 반응

- 반응이 진행함에 따라 Q 값이 변화 .
-

• 초기 농도와 무관하게 같은 평형에 도달 ( 표 17.1 & 그림 17.3)

그림 17.3 N2O4-NO2
반응에 대한 Q 변화 ( 표
17.1 의 자료 )
♣ 여러 형태로 반응 지수 쓰기
• 반응 지수 쓰기
- 몰농도로 나타낸 반응 지수 Qc( 평형 상수 Kc)
예) 반응에 대하여

- 반응 지수를 쓰는 두 단계
1. 균형 반응식을 쓴다 .

2. 항과 지수들을 배열한다 .

• Q 와 K 에 단위가 없는 이유
- Q 와 K 의 각 항은 원래 활동도 , 즉 농도 ( 또는 압력 ) 과 표준 상태 농도 ( 또는 압력 ) 의
비.
- 따라서 단위가 없다 !!
예 1) 1.2 M NaCl

예 2) 0.53 atm N2
• 순수한 액체나 고체가 참여하는 반응의 Q 의 형태
- 불균일 평형 계에서 고체나 액체 항은 Q 와 K 에 들어 가지 않음 .
예) 반응 ( 그림 17.4) 에 대하여

그림 17.4 불균일 계의 평형
• 정반응과 역반응에 대한 Q 의 형태
예)
- 정반응의 반응 지수

- 역반응 의 반응 지수

- 따라서 역반응의 반응 지수 ( 및 평형 상수 ) 는 정반응의 반응지수 ( 및 평형 상수 ) 의 역수 .

- 1000 K 에서 위 반응의 Kc 값은 다음과 같다 .

• 공통 인자가 곱해진 계수를 갖는 반응에 대한 Q 의 형태

예)
- 반응 지수

- 계수에 ½ 이 곱해지면 Qc 는 ½ 승이 된다 .

예 ) 위 반응에 대해
 - 특정 평형 상수 K 는 해당 반응식과 연관될 때에만 의미를 가짐 .
- 반응식에 어떤 인자 n 을 곱하면

반응 지수와 평형 상수는 다음과 같이 된다 .

• 전체 반응에 대한 Q 의 형태
– 전체 반응이 둘 이상의 반응의 합이면 전체 반응 지수는 각 단계의 반응 지수의 곱 .
• Q 를 쓰고 K 를 구하는 방법 요약 : 표 17.2
17.3 압력으로 평형 나타내기 : Kc 와 Kp 의 관계

• 기체에 대해서는 흔히 압력을 사용 .

이므로 압력과 몰농도는 비례 .

- 반응에 대해

• 압력으로 나타낸 평형 상수 Kp : Kc 와 다르지만 Δn 기체를 써서 환산 가능 .

예)

- 농도로 나타낸 반응 지수

- n/V = P/RT 대입 .

∴
• 평형에서는 Kc = Kp(RT) 이므로

- 일반적으로
17.4 Q 와 K 를 비교하여 반응 방향 결정하기

- Q 와 K 값을 비교하여 반응 방향 예측 가능 .
- 반응물과 생성물의 농도 변화에 따라 Q 값은 다음과 같이 변화 .

- Q 와 K 의 상대적 크기에 따라 3 가지 경우
1. Q < K : 반응물 감소 , 생성물 증가 방향 ⇒ 정반응 .

2. Q > K : 반응물 증가 , 생성물 감소 방향 ⇒ 역반응 .

3. Q = K : 평형 상태

그림 17.5 Q 와 K 의 상대적 크기와 반응 방향

17.5 평형 문제를 푸는 방법
- 두 가지 유형의 평형 문제
1. 반응물과 생성물의 평형 양을 알고 K 구하기 .
2. K 와 반응물과 생성물의 초기 양을 알고 평형 양 구하기 .

♣ 물질의 양으로 평형 상수 구하기

- 두 가지 유형
i) 평형 양을 반응 지수에 대입하여 K 계산
ii) 몇 가지 양을 먼저 계산한 후 K 계산

• 평형 양들을 Q 에 대입하여 K 구하기

- 주어진 평형 양을 써서 K 를 구한다 .
예)
- 평형에서 1.5 L 플라스크에
- 농도를 구한 후 반응 지수 식에 대입하여 Kc 를 구한다 .

- 농도 계산

- 같은 방법으로 구하면
- 이 값들을 대입 .
• 반응 표를 써서 평형 양들과 K 구하기
- 반응 양론을 써서 주어지지 않은 양을 먼저 구한 후 K 를 구한다 .
- 반응 표 (reaction table) 사용
예 ) 탄소 산화 반응 연구에서 흑연 가루 소량을 진공 용기에 넣고 1080 K 로 가열 . 기체 CO2 를
0.458 atm
압력으로 넣으면 CO 가 생성된다 . 평형에서 전체 압력이 0.757 atm. Kp 를 구하라 .
- 균형 반응식과 반응 지수 쓰기

- CO2 와 CO 의 평형 압력을 구해 반응 지수 식에 대입 .
- CO2 와 CO 의 양론 관계

- CO2 의 평형 압력

- CO 의 평형 압력

- 반응 표 만들기 : 위에서 아래로

균형 반응식 , 반응물과 생성물들의 초기 양 , 반응 중의 변화 , 평형 양을 표시 .
- P 전체 ( 평형 ) 을 이용하여 x 를 구한다 .

- 따라서

- x 값을 써서 평형 부분 압력을 구한다 .

- 이 값들을 Qp 에 대입하여 Kp 를 구한다 .

♣ 평형 상수로 물질의 양 구하기
- 여러 유형이 있음 . 예제 17.1: K 와 일부 평형 농도로부터 다른 평형 농도를 구하는 경우
- K 와 초기 양으로부터 평형 양을 구하는 경우 – 반응 표 이용 ( 예제 17.8)
• 이차 방정식을 써서 미지수 구하기
예 ) CO 2.00 M 과 H2O 1.00 M 로 시작하는 경우 .

- 반응 표 쓰기

- 이 값들을 Qc 에 대입 .

- 예제 17.8 의 Kc 값을 사용하면

- 이차 방정식 형태로 만든 다음 근의 공식 적용 .
 - 두 x 값 중 하나만 화학적으로 타당 . 따라서 x = 0.73 M.

- 검산 : Kc 값이 얻어지는지 확인 .

- 이차 방정식 형태로 만든 다음 근의 공식 적용 .

• 단순화 가정을 이용하여 미지수 구하기

- K 가 작고 초기 반응물 농도가 크면 농도 변화 (x) 를 무시할 수 있다 .
예 ) 체중 + 시계 비유

- A 의 초기 농도가 0.500 M 이고 Kc 가 작아서 반응한 A 의 농도가 0.002 M 이라면

- 즉,

- 근사법 사용의 기준 : 5% 규칙
· 초기 농도의 5% 이내의 변화가 생기면 가정은 타당하다 .
- 예제 17.9
• 가정이 타당한 경우 예측하기
- 단순화 가정 도입의 판단 기준

- 예제 17.9 에 적용

- 18 장과 19 장에서 이 가정을 자주 사용함 .

♣ 반응물과 생성물의 혼합물 문제 – 예제 17.10

- 반응 방향이 애매모호 .
- 따라서 먼저 Q 와 K 값을 비교하여 반응 방향을
확인 .
- 적절한 미지수 x 설정 .

• 평형 문제를 푸는 단계들을 그림 17.6 에 요약 .

그림 17.6 평형 문제를
푸는 단계 요약
17.6 반응 조건과 평형 : Le Châtelier 의 원리
• Le Châtelier 의 원리 : 평형에 있는 계가 교란되면 계는 교란을 감소시키는 새로운 평형에 도달한
다.
- 계의 “교란” : Q = K 인 계를 Q ≠ K 로 만드는 것 . 농도 변화 , 압력 변화 ( 부피 변화 ) 및 온도
변화 등 .
- “ 알짜 반응” : 왼쪽 또는 오른쪽으로의 평형의 이동 ⇒ 계는 새로운 평형에 도달 .
· 오른쪽으로 이동 = 반응물이 생성물로 가는 알짜 반응
· 왼쪽으로 이동 = 생성물이 반응물로 가는 알짜 반응
- 이 절에서 평형에 있는 계가 농도 , 압력 ( 부피 ) 또는 온도 변화에 어떻게 대응하는지 살펴본다 .
- 다음 반응을 예로 이용 .

- Le Châtelier 의 원리는 자연과학 및 사회 과학의 많은 경우에 적용 .

예 ) 아프리카 대초원의 포식자와 먹이의 개체 수에 대한 질병이나 기근의 영향 .( 사진 참조 )
수요 - 공급 균형에 의한 원유 가격 변동 , 별의 중심부에서 특정 원소의 생성 등

♣ 농도 변화의 영향
• 농도 변화 ⇒ 계는 농도 변화를 감소시키는 방향으로 반응

- Q 에 나타나는 성분들만 영향을 나타냄 .

- 따라서 순수한 액체나 고체의 양의 변화는 영향 없음 .
• 농도 변화에 대한 정성적 관점
예 ) 523 K 에서 PCl3-Cl2-PCl5 계

- 평형 상태에 있는 계의 몇 가지 농도 변화
1. 반응물 첨가 . Cl2 첨가 ⇒ Qc 감소
Qc 가 증가해야 하므로 반응물 감소 , 생성물 증가 ⇒ 정반응
왼쪽 성분이 첨가되면 평형 위치는 오른쪽으로 이동 !!

2. 반응물 제거 . PCl3 제거 ⇒ Qc 증가
Qc 가 감소해야 하므로 반응물 증가 , 생성물 감소 ⇒ 역반응
왼쪽 성분이 제거되면 평형 위치는 왼쪽으로 이동 !!

3. 생성물의 첨가와 제거 . PCl5 첨가 ⇒ 왼쪽으로 이동 ( 역반응 )

PCl5 제거 ⇒ 오른쪽으로 이동 ( 정반응 )

- 농도의 교란이 무엇이든 상관없이 계는 첨가된 물질을 소모하거나 ,

제거된 물질을 생성하면서 다시 Qc = Kc 를 이룬다 .

그림 17.7 평형에 있는
계에 대한 농도 변화의
영향
• 농도 변화에 대한 정량적 관점 – 계는 교란의 영향을 감소시키지만 영향을 완전히 제거하는 것은
아님 .
예 ) [PCl3] = 0.200 M, [Cl2] = 0.125 M, [PCl5] = 0.600 M = 를 평형에 있는 계에 Cl2 를 첨가하는 경우

- Cl2 를 0.075 M 을 추가하여 [Cl2] = 0.200 M ⇒ Qc < Kc

- Le Châtelier 의 원리에 의해 평형 위치는 오른쪽으로 이동 .
실험적으로 측정된 [PCl5] 평형 = 0.637 M. ( 그림 17.8)
- 새로운 평형 농도 구하기 .( 표 17.3)

그림 17.8 PCl3-Cl2-PCl5
계 에 대한 Cl2 첨가의
영향 .

- 따라서 평형에서는
- 새로운 평형 농도에 대한 요점
♣ 압력 ( 부피 ) 변화의 영향
- 기체를 포함한 계에 영향을 미침 .( 고체나 액체에 대해서는 거의 영향이 없음 .)
• 세 가지 압력 변화
1. 기체 성분의 농도 변화 . 앞에서 논의한 성분의 농도 변화와 동일 .
2. 불활성 ( 반응에 참여하지 않는 ) 기체 첨가 . 계의 부피가 일정하면 평형 위치에 영향 없음 .
( 불활성 기체는 Q 에 들어가지 않음 .)
3. 반응 용기의 부피 변화 . 기체의 몰수 n 기체가 변하는 반응에서 평형 위치 이동 .
- 두 가지 상황 가능 .
i) n 기체가 변하는 반응

예 ) 피스톤 - 실린더 장치의 PCl3-Cl2-PCl5 계

- 피스톤을 눌러 부피를 절반으로 감소 ⇒ 기체 압력 2 배로 증가
⇒ 계는 기체의 몰수를 줄여 압력을 감소시킴 .

- 이 반응에 대해 이므로

부피가 절반이 되면 모든 농도 ( 압력 ) 이 2 배 ⇒ 분모 항 2 배 , 분자 항 4 배
⇒ Qc < Kc

따라서 PCl5 를 더 많이 생성하여 새로운 평형에 도달 .

 - 따라서 반응 중 기체의 양 ( 몰수 ) n 기체가 변하는 평형 계 ( 그림 17.9) 에서

ii) n 기체가 변하지 않는 반응

예)

- Qc 의 분자 항과 분모 항에 같은 영향을 미치므로 평형 위치에 아무런 영향이 없다 .

- 평형 상수 관점에서 부피 변화 = 농도 변화 .

그림 17.9 평형 계에 대한 압력 ( 부피 ) 변화의 영향
♣ 온도 변화의 영향
- K 값이 변화 . 의 부호에 따라 K 의 변화 방향이 정해짐 .
예)
정반응이 발열 반응이므로 역반응은 흡열 반응 .

- 열을 계의 한 성분으로 간주하면
온도 증가 ( 열 첨가 ) ⇒ 흡열 방향
온도 감소 ( 열 제거 ) ⇒ 발열 방향
- 따라서
• van’t Hoff 방정식 : K 에 대한 T 의 영향 – ( 식 17.10)

- 흡열 반응 (ΔHo 반응 > 0): –(ΔHo 반응 /R) < 0, 1/T2 – 1/T1 < 0 이므로 우변 > 0 ⇒ ln (K2/K1) > 0 ⇒ K2 >
K1 .
∴ 온도 증가 ⇒ K 증가
- 발열 반응 (ΔHo 반응 < 0): –(ΔHo 반응 /R) > 0, 1/T2 – 1/T1 < 0 이므로 우변 < 0 ⇒ ln (K2/K1) < 0 ⇒ K2 <
K1 .
∴ 온도 증가 ⇒ K 감소
예 ) 석탄 기체화 과정 : 탄소와 수증기를 반응시켜 합성가스 생성

25oC 에서 Kp = 9.36×10-17 ⇒ 700 K 에서의 Kp?

- van’t Hoff 식 이용

- 온도를 K 로 , ΔHo 와 R 의 단위 일치 .
♣ 촉매의 영향은 없음
- 활성화 에너지를 낮추어 반응 촉진 ⇒ 정반응과 역반응을 같은 정도로 증가 .
- 평형에 도달하는 시간은 줄여 주지만 평형 위치에는 영향 없음 .
• 조건의 변화의 영향 요약 : 표 17.4
♣ Le Châtelier 의 원리의 활용 : 암모니아 합성
- Haber 공정 : 1913 년 독일 화학자 Fritz Haber 가 개발 .
비료 , 폭발물 , 나일론 등 고분자 생산 외 여러 분야에 이용 .

• 반응 조건의 최적화 : 수득률 대 속도 – 평형과 반응 속도론의 원리를 적용 .

- 반응식에서 알 수 있는 NH3 의 수득률을 극대화하는 3 가지 방법

1. [NH3] 감소 . 생성되는 NH3 를 제거 .

2. 부피 감소 ( 압력 증가 ). 기체 반응물 4 mol ⇒ 기체 생성물 2 mol

3. 온도 감소 . 발열 반응이므로 온도를 낮추면 Kc 증가 .( 표 17.5 참조 )
- 따라서 NH3 의 연속 제거 , 높은 압력 및 낮은 온도
⇒ 수득률 극대화
- 그림 17.10 을 보면 100 atm, 473 K 에서 생성물로의
거의 완전한 변환 !!
- 낮은 온도에서는 반응 속도가 느림 .
- 온도를 올리면 수득률이 낮아짐 .

- 타협점 : 높은 압력 , 생성물의 연속적 제거 ,

온도를 조금만 올리고 촉매를 써서 반응 속도를 높임 .

그림 17.10 여러 조건에서 NH3 의

수득률
• 산업 공정 – 그림 17.11
– 200~300 atm, 673 K(400.oC)
– 양론 비율 (N2/H2 = 1/3) 의 반응물 기체
– 촉매 (MgO, Al2O3, SiO2 의 용융 혼합물이 박힌 5 ~ 10 mm 크기의 철 덩어리 )
– NH3 약 35% ⇒ 냉각 , 응축하여 제거 ⇒ 미반응 반응물은 재활용 .

그림 17.11 암모니아를 합성하는 Haber 공정의 주요

단계들
17 장은 여기까지 입니다 .