Halogeni derivati aromatičnih

ugljovodonika
• Aromatični halogenidi (halogenareni, aril-halogenidi) su
jedinjenja u kojima je halogen direktno vezan za
aromatični prsten
• Opšta formula im je ArX
• Aril-halogenid nije svako jedinjenje koje sadrži
aromatični prsten!
CH2Cl

benzil-hlorid
 Opšte karakteristike
• po svojim osobinama i načinu dobijanja
veoma se razlikuju od alkil-halogenida
• relativno nereaktivni za reakcije
nukleofilne supstitucije
• Za aril-halogenide su karakteristične
reakcije nukleofilne aromatične
supstitucije
 Struktura i nomenklatura aril-
halogenida
• Mala reaktivnost aril-halogenida u odnosu
na alkil-halogenide u reakcijama
supstitucije objašnjava se:
(1) delokalizacijom elektrona rezonancom i
(2) razlikama u energiji C-X -veze, gde je
ugljenik sp2 hibridizovan
Uticaj rezonance na reaktivnost
• Hlorbenzen se može predstaviti sledećim
rezonantnim strukturama:

Cl Cl Cl Cl Cl

I II III IV V
 Rezonanca i reaktivnost
• C-Cl veza u hlorbenzenu nije čista -veza, već
ima parcijalni dvostruki karakter
• C-Cl veza je kod aril-hlorida kraća (169 pm) i
jača nego kod većine alkil-hlorida (177-180 pm)
• Objašnjenje:
– po VB teoriji ugljenik je u C-X vezi sp2 hibridizovan,
a kod alkil halogenida sp3
– po MO teoriji, postoji interakcija slobodnih
elektronskih parova na halogenu sa -elektronskim
sistemom benzenovog jezgra - delimično dvostruki
karakter veze
 Dipolni moment
• Dipolni moment aril-halogenida je
neuobičajeno mali
• Hlorbenzen i brombenzen imaju dipolne
momente od samo 1,7 D, dok kod većine
alkil-halogenida on iznosi od 2,02-2,15 D
 Nomenklatura
• Važe ista pravila kao i za halogene
derivate ne-aromatičnih jedinjenja
• tri načina imenovanja:
– supstitucijski
– radikal-funkcijski i
– aditivni
• preporučuju se supstitucijska imena, jer se
prva dva, a naročito aditivna
nomenklatura, ređe primenjuju
 Supstitucijska imena
• grade se tako da se imenu osnovnog jedinjenja
dodaju prefiksi "fluor", "hlor", "brom" ili "jod":
I
Br

Cl 1-jodantracen
1-brom-4-hlorbenzen
 Radikal-funkcijska imena
• grade se tako da se imenima organskih
radikala dodaju reči "fluorid", "hlorid",
"bromid" ili "jodid", koje se odvajaju
crticom
Br I

fenil-bromid naftil-1-jodid
 Aditivna imena
• grade se iz imena osnovnog nezasićenog
jedinjenja i izraza koji pokazuje broj i
vrstu adiranih halogenih atoma, koji su
imenovani u jonskom obliku

CHBr CHBr

stilben-dibromid
 Fizičke osobine
• Ukoliko nema drugih funkcionalnih grupa,
fizičke osobine halogenarena su vrlo slične
osobinama odgovarajućih alkil-halogenida
– nerastvorni su u vodi, a rastvorni u organskim
rastvaračima
– ono što je pomenuto kod fizičkih osobina o-,
m- i p-izomera benzena važi i ovde
 Dobijanje
• Halogenovanje aromatičnih jedinjenja
Lewis-ova kis.
ArH + X2 ArX + HX

X2 = Cl2, Br2
Lewis-ova kiselina: FeCl3, AlCl3, Tl(OAc)3, itd.
• Iz diazonijum-soli
– halogenalkani iz odgovarajućih alkohola, ali
halogenareni ne mogu iz fenola
 Dobijanje iz diazonijum soli
BF4
ArF
CuCl
HNO3 redukcija HONO ArCl
ArH H2SO4
ArNO2 ArNH2 ArN2 + N2
0oC CuBr ArBr
I
ArI
• Dobijanje halogenarena preko diazonijum-soli je
pogodniji način od direktnog halogenovanja, jer:
• pri direktnom halogenovanju dobija se smeša o- i p-
izomera, koje je, zbog bliske tačke ključanja, veoma
teško razdvojiti
• S druge strane, razlika u tačkama ključanja o- i p-nitro
derivata je dovoljno velika da se mogu relativno lako
razdvojiti frakcionom destilacijom
 Reakcije
• I dok alkil-halogenidi lako stupaju u SN reakcije
nukleofilne supstitucije, aril-halogenidi to čine
vrlo nerado i jedino pod drastičnim uslovima
– Npr., aril-halogenide ne možemo upotrebiti umesto
alkil-halogenida za Friedel-Crafts-ovu reakciju
• reaktivnost ovih jedinjenja za SN reakcije može se
povećati prisustvom dezaktivirajućih
supstituenata u benzenovom jezgru (-NO2, -NO,
-CN) u o- ili p- položaju u odnosu na halogen
 Reakcije (nastavak)
• Podležu, naravno, i tipičnim reakcijama
elektrofilne aromatične supstitucije:
nitrovanju, sulfonovanju, halogenovanju,
Friedel-Crafts-ovom alkilovanju i
acilovanju
• Halogen, u skladu sa svojim osobinama,
utiče na reaktivnost i orijentaciju ovih
reakcija. On pripada dezaktivirajućim, ali
orto-, para- usmeravajućim sustituentima
 Dobijanje Grignard-ovih
reagenasa
• Aril-bromidi i jodidi reaguju lako sa Mg u
etru, dajući Grignard-ove reagense:

suvi etar
ArBr + Mg ArMgBr

tetrahidrofuran
ArCl + Mg ArMgCl
 Elektrofilna aromatična
supstitucija
• Reakcija je detaljno obrađena kod
aromatičnih jedinjenja
• Podsetimo se:
– halogeni spadaju u grupu supstituenata koji
dezaktiviraju aromatično jezgro i usmeravaju
dalju supstituciju u orto- i para- položaj
 Nukleofilna aromatična
supstitucija
• Upoređujući mehanizam nukleofilne i
elektrofilne aromatične supstitucije zapaža
se određena paralela:
– između mehanizama i
– načina na koji supstituenti utiču na reaktivnost
i orijentaciju supstitucije
• Dva mehanizma:
– bimolekulski mehanizam
– mehanizam adicije-eliminacije (benzinski
mehanizam)
Neke eksperimentalne činjenice

Cl OH

o
15% NaOH, 160 C

NO2 NO2

p-hlornitrobenzen p-nitrofenol
 Neke eksperimentalne činjenice

Cl OH
O 2N O 2N
o
ključali vod. rastvor Na2CO3, 130 C

NO2 NO2

2,4-dinitrohlorbenzen 2,4-dinitrofenol
Neke eksperimentalne činjenice

Cl OH
O 2N NO2 O2N NO2
topla voda

NO2 NO2

2,4,6-trinitrohlorbenzen 2,4,6-trinitrofenol
(pikrinska kiselina)
• Osim -NO2 i neke druge grupe takođe
mogu da povećaju reaktivnost
halogenarena za reakcije nukleofilne
supstitucije: -N(CH3)3+, -CN, -SO3H,
-COOH, -CHO, -COR
• Ovo su grupe koje privlače elektrone i
svrstane su u grupu dezaktivirajućih i
meta-usmeravajućih supstituenata za
reakcije elektrofilne aromatične
supstitucije
• Po ovoj analogiji, ako grupe koje privlače
elektrone povećavaju reaktivnost, da li bi
grupe koje otpuštaju elektrone trebalo da je
smanjuju?
• Štaviše, stepen dezaktivacije direktno
zavisi od toga koliko su te grupe sposobne
da otpuštaju elektrone:
– -NH2 i –OH grupe - jako dezaktivirajuće
dejstvo na reakcije nukleofilne aromatične
supstitucije;
– -OR grupa srednje jako i
– –R slabo
– (ORA 622-625)
 Važan zaključak
• Uticaj supstituenata na reaktivnost u
nukleofilnim aromatičnim supstitucijama
je upravo suprotan u odnosu na njihov
uticaj na reakcije elektrofilne aromatične
supstitucije
• U nukleofilnim aromatičnim
supstitucijama grupe koje privlače
elektrone povećavaju, a one koje
otpuštaju elektrone smanjuju reaktivnost
 Bimolekulski mehanizam
teče u dva koraka (na primeru hlorbenzena)

Cl Cl Nu Cl Nu Cl Nu Cl Nu

sporo
1. + Nu

Cl Nu Nu

2. brzo -
+ Cl
• Sve ono što može stabilizovati karbanjon,
odnosno sniziti njegovu energiju, ubrzaće
reakciju njegovog nastajanja, a samim tim
i ukupnu reakciju
– grupe koje privlače elektrone smanjuju
elektronsku gustinu u jezgru, pritom same
postajući negativnije; reakcija se ubrzava
• Obrnuto, grupe koje otpuštaju elektrone
povećavaju negativnu šaržu i time
destabilizuju karbanjon, što usporava
reakciju
 Zašto određena grupa najviše
aktivira orto- i para- položaje?
• Uporedimo karbanjone nastale iz p-
hlornitrobenzena i m-hlornitrobenzena
Nu Cl Nu Cl Nu Cl

NO2 NO2 NO2

I II III
Nu Cl Nu Cl Nu Cl

NO2 NO2 NO2

IV V VI
• Sličnosti između nukleofilne i elektrofilne
aromatične supstitucije:
– jedna grupa, bilo aktivirajuća ili
dezaktivirajuća, pokazuje svoj najjači uticaj
kada se nalazi u orto i para položaju u odnosu
na halogen
– Ova sličnost potiče, zapravo, od sličnosti
intermedijarnih jonova: u oba slučaja šarža
intermedijarnog jona, bilo pozitivna ili
negativna, ima najveću gustinu u orto i para
položaju u odnosu na mesto nukleofilnog
napada
 Mehanizam eliminacije-adicije
(benzinski mehanizam)
• U odsustvu aktivacije, supstituciju je moguće
izvesti vrlo jakom bazom
• mehanizam je različit od bimolekulsko i zove se
benzinski ili mehanizam eliminacije-adicije
• primer: reakcija halogenarena sa amidnim jonom
u rastvoru tečnog amonijaka
• Reakcije teče u dve faze:
– I faza: eliminacija
– II faza adicija
 Benzinski mehanizam
• Faza eliminacije obuhvata dva koraka:
– uklanjanje protona u o-položaju u odnosu na halogen
amidnim jonom, pri čemu nastaje karbanjon I,
– uklanjanje i halogenidnog jona, pri čemu nastaje
benzin:
X X
(1) + NH2 + NH3

I
Eliminacija
X
(2)
+ X

I benzin
Benzinski intermedijer

Bočno preklapanje sp2 orbitala

i građenje trostruke veze
 II faza: adicija
• faza adicije, u kojoj učestvuje benzin,
smatra se da obuhvata takođe dva koraka:
– vezivanje amidnog jona na benzin, pri čemu
nastaje karbanjon II (korak 3)
– karbanjon II u reakciji sa amonijakom vezuje
proton (korak 4).
• Moguće je i da se koraci 3 i 4 odvijaju
istovremeno i da se adicija odvija u
jednom koraku
 NH2
(3) + NH2

benzin II
Adicija
NH2 NH2
(4) + NH3 + NH2

II anilin
Organo-metalna jedinjenja

Grignard-ovi reagensi
 Organo-metalna jedinjenja.
Grignard-ovi reagensi
M C H ili M C C

• Jedinjenja kod kojih je ugljenikov atom vezan

direktno za atom metala (M) i ima bar još jednu C-
H ili C-C vezu
• Mnoga organo-metalna jedinjenja su vrlo reaktivna
– primena u sintezi organskih jedinjenja
– antiseptici u medicini
– fungicidi
– kao jedinjenja koja sprečavaju samopaljenje goriva u
SUS motorima (antidetonatori), itd.
• Razlog velike reaktivnosti ovih jedinjenja: jako
polarizovana C-M veza, sa negativnom šaržom
na ugljeniku
• Od alkalnih metala najvažnija su jedinjenja Li, pa
zatim Na
• Mg-organska jedinjenja, poznata kao Grignard-
ovi reagensi su najvažnija
• Iz treće grupe periodnog sistema elemenata
najvažnija su jedinjenja bora i aluminijuma
• Jedinjenja kalaja i olova imaju tehnički značaj
• jedinjenja antimona i bizmuta upotrebljavaju kao
otrovni gasovi ili lekovi
 Dobijanje
•Direktnim dejstvom alkil-halogenida na
Mg-opiljke:

suvi etar
RX + Mg RMgX

•Bez rastvarača reakcija se brzo zaustavlja

 Struktura i reakcije
• veza C-Mg je većim delom jonskog karaktera
– metil-magnezijum je neisparljivo, čvrsto jedinjenje
nerastvorno u nepolarnim rastvaračima
• alkil-grupa dejstvuje kao nukleofil
• Grignard-ovi reagensi reaguju sa svim
jedinjenjima koja sa alkalnim metalima izdvajaju
vodonik

  
  - ++ -
HO H + R MgX H R + HO Mg X

H2NH + RMgX  H-R + H2NMgX

HOR + RMgX  H-R + ROMgX
HX + RMgX  H-R + MgX2
• I drugi tipovi jedinjenja koja imaju
reaktivan vodonik, kao što su: fenoli, tioli,
imini i acetileni takođe podležu analognim
reakcijama (napišite ih!)
• Grignard-ov reagens reaguje sa halogenim
elementima (primena za određivanje
koncentracije Grignard-ovog reagensa
titracijom sa standardnim rastvorom joda)
RMgX + X-X  R:X + MgX2
 Reakcija sa kiseonikom
• na -80C dobijaju se halogen-
magnezijumove soli alkil-hidroperoksida:

R MgX + O O XMg O O R

• na sobnoj temperaturi dobija se

halomagnezijumova so alkohola, iz koje se
alkohol može osloboditi zakiseljavanjem:
2HX
RMgX + ROOMgX 2ROMgX 2ROH + 2MgX2
 Reakcija sa neorganskim
halogenidima
• alkil-magnezijum-halogenid redukuje
neorganske halogenide svih elemenata koji su u
nizu ispod Mg u alkil-derivate tih elemenata
HgX2 + 2 RMgX HgR2 + 2 MgX2

AlX3 + 3 RMgX AlR3 + 3 MgX2

SnX4 + 4 RMgX SnR4 + 4 MgX2

PX3 + 3 RMgX PR3 + 3 MgX2

SiX4 + 4 RMgX SiR4 + 4 MgX2

 Reakcija sa CO2
• Grignard-ovi reagensi se adiraju na
dvogubu vezu CO2 dajući
halogenmagnezijumovu so karboksilne
kiseline R
    
R MgX + O C O O C OMgX

• Dodatkom mineralne kiseline oslobađa se

karboksilna kiselina
O O
R C OMgX + HX R C OH + MgX2