二维材料铁电性计算教程

主讲人：刘畅

时 间： 2020.12.10

2018/06/02 博士学位论文答辩
 目录 2

一 研究背景
二 研究方法
1. 初步鉴别铁电材料
2. 计算电极化强度
3. 计算铁电反转势垒
4. 估算铁电转变温度
三、总结
 目录 3

一 研究背景
二 研究方法
1. 初步鉴别铁电材料
2. 计算电极化强度
3. 计算铁电反转势垒
4. 估算铁电转变温度
三、总结
 铁电材料的性质 4

P
Pr Ps
铁电材料特点：
1 、具有自发电极化 -Ec
2 、其自发极化可由电场反转 E
Ec

反向电场

P -P

铁电材料的其他性质：热释电效应；压电效应
 铁电材料的应用 5

铁电存储器
太阳能电池
铁电性 场效
应晶体管

热释电效应 红外探测器

压电传感器
压电效应 换能器
驱动器
 6
铁电材料发展中的困难

传统铁电材料的缺陷：临界厚度问题，限制了器件尺寸

BaTiO3 理论临界厚度 ~24Å

J. Junquera and P. Ghosez, Nature, 2003, 422, 506-509
 7
二维铁电应运而生

CuInP2S6

In2Se3

Science 253, 274 (2016)

Nat. Comm. 7, 12357 (2016)
Nat. Comm. 8, 14956 (2017)
 目录 8

一 研究背景
二 研究方法
1. 初步鉴别铁电材料
2. 计算电极化强度
3. 计算铁电反转势垒
4. 估算铁电转变温度
三、总结
 9
铁电性特点一 : 电极化

电极化：存在电偶极矩 μ=qr +q μ -q
（正负电荷中心不重合）
r

BaTiO3 SbN
μ
铁电相 μ
有极化

顺电相
μ=0
无极化
 10
铁电性特点二 : 可反转
电场 电场

+q μ -q switching -q -μ +q

SbN
μ
γ-GeSe

反转前 μ
-μ

反转后 -μ
 目录 11

一 研究背景
二 研究方法
1. 初步鉴别铁电材料
2. 计算电极化强度
3. 计算铁电反转势垒
4. 估算铁电转变温度
三、总结
 12
计算电极化强度

电极化强度定义：单位体积（面积）的电偶极矩
对三维材料： P=μ/V （单位： μC/cm2 ）

计算流程：
1 、结构优化
2 、计算原胞电偶极矩
对二维材料： P=μ/S （单位： C/m ） （ VASP OUTCAR 输
出）
3 、根据电偶极矩计算
极化强度
 13
结构优化
INCAR 参 初始 POSCAR
数

原子需要沿铁电
结构畸变方向偏
离中心对称位置
 14
计算电偶极矩
INCAR 参 OUTCAR 输出 μ 总 =μ 离子 +μ
数 电子

DIPOL= 0.5 0.5 0.5

DIPOL= 0.5 0.5 0.4

DIPOL= 0.5 0.5 0.3

DIPOL= 0.5 0.5 0.2

DIPOL= 0.5 0.5 0.1

参考点不同，偶极矩结果不同 DIPOL= 0.5 0.5 0.0

 15
确定电偶极矩的困难
1. 参考点不同，偶极矩结果不同
2. 原包划分不同，偶极矩结果不同
3. 无极化体系得到非零偶极矩

½ ≠ -½ ≠ 0 ？？
 16
如何确定极化强度？

极化强度的变化量，不受原胞、参考点选取的影响

无极性

有极性

Spaldin N A . A beginner's guide to the modern theory of polarization[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2012, 195.
 17
极化量子

无极性

有极性

当d＞ 时：
极化量子
将一个电子沿极化方向移
1 a a d 1 动一个晶格常数带来的极
p  (1 ( d  )  1 )  
a 4 4 a 2 化变换量
d 1 1 d
 p  (  )   1 ≠ 任意极化值加减任意整数
a 2 2 a 个极化量子描述相同极化
状态
 18
无极化态选取问题
P=0 P=0
_ _

+ +

_ _
？？？ d
+ d +
 19
构造铁电中间态构型
若干中间态

初态 末态

生成中间构型脚本： VASP-VTST 脚本包 nebmake.pl

原胞选取时注意初末态原子位移不要穿过原胞边界。
 20
不同构型偶极矩 极化强度

计算与统计每种中
间构型的偶极矩。
每个电偶极矩加减整数倍
极化量子（极化方向的晶
格常数）

连曲线 Ps

单位变换
 目录 21

一 研究背景
二 研究方法
1. 初步鉴别铁电材料
2. 计算电极化强度
3. 计算铁电反转势垒
4. 估算铁电转变温度
三、总结
 22
寻找可能的反转路径

BaTiO3

SbN 两种反转路径

Chang Liu et al. Nanoscale, 10, 7984 (2018)

 23
势垒计算
一、直接用中间态能量计算（简单路径）

计算铁电相和中间相总能
势垒 Eb = y-x

x eV/unit cell y eV/unit cell

二、用过渡态方法（ NEB ）计算势垒曲线

In2Se3

Nat Commun 8, 14956

(2017)
 24
NEB(nudged elastic band) 计算

一、找到可能的中间态进行结构差值

使用 nebmake.pl 脚本在初态与可能中间
态之间插入 n 个构型。

二、将初态（铁电态）和末态（中间态）的计算输出
文件（ OUTCAR 等）分别放入 00 、 n+1 两个文件夹
内。
 25
NEB(nudged elastic band) 计算
准备输入文件提交任务，计算精度需要与 00/N+1 里的文件一致
IMAGES=N 中间态结构总数
提交任务 CPU 数需要为 N 的整数倍

路径上构型的能
量变化

相对 0 结构的位移变化 沿位移方向受力
 目录 26

一 研究背景
二 研究方法
1. 初步鉴别铁电材料
2. 计算电极化强度
3. 计算铁电反转势垒
4. 估算铁电转变温度
三、总结
 27
两种常用估算方法

一、蒙特卡洛（ MC ）模拟估算 Tc

二、分子动力学（ MD ）模拟估算 Tc

通过结构判断铁电性
 28
MC 模拟
朗道相变模型

总能 铁电双势井 最近邻偶极相互作用

Pi (Pj) 是第 i (j) 个原胞的极化强度， A 、 B 、 C 、 D 是参数

模拟步骤：

1 、通过铁电双势井能量计算拟合出 A 、 B 、 C 三个参数

2 、通过构造超胞，改变其中一个原胞的极化，拟合参数 D

3 、将得到的参数与极化强度输入 MC 程序进行模拟
 29
铁电双势井计算

1. 以顺电相为中心，对称增加不同极化强度（改变原子位
置），产生若干结构。即选择一个极化强度最大的构型 Pmax ，

在 Pmax 到 -Pmax 之间插若干结构点（要有一点过顺电相）

Pmax 略大于 Pintrinsic

Pmax Pint P=0 -Pint -Pmax

手动移动原子位置，或 用 nebmake 脚本均可
 30
拟合函数得到 ABC
2. 计算每一个构型的极化强度与能量（下图红点）

3. 用铁电双势井进行函数拟
合（图中蓝线），得到 A B
C

多种程序都具有函数拟合功能，
如 Origin ， Maglab ， Mathematica 等
 31
求参数 D

建立两种铁电超胞

计算超胞总能和极化

11
APi 2 BPi 4 CPi 6  APi '2 BPi '4 CPi '6 
16
APi 2 BPi 4 CPi 6 E      
E0     i 1 2 4 6  2 4 6 
i 1 2 4 6 4 A  P 2 B  Pj  4 C  Pj  6 D '
 2
j

4

6
 ( Pi   Pj )2 (1* 4  4 *1)
2
Ptotal  4* 4 Pi  16 Pi
i 1

'
Ptotal  11Pi  4  Pj   Pi ' Pi '  [-Pi , Pi ]

第一性原理计算可得 E0, E, Pi, Pi’, Ptotal, Ptotal’

再根据上面方程求出 Pj 和 D
 32
使用 MC 程序模拟

MC 模拟程序基本思路与步骤：
1. 随机给出一个初始超胞构型，计算出其总能 E0 与总极化强度 P0
2. 从初始构型出发，随机改变一个小原胞内的极化强度 P （  pintrinsic  p  pintrinsic
），计算 E1 与 P1
3. 比较 E0 和 E1 ，如果 E1≤E0 ，则接受这个构型，并令它为当前态。
如果 E1 ＞ E0 ，则产生一个 0 到 1 之间的均匀随机数    exp[( E1  E0 ) / k BT ]
，如果：
则接受这个构型，反之则保持原来构型。
4. 重复 2-3 步若干次，直到我们所关心的物理量（ P ）趋于稳定。
 33
分子动力学模拟
用超胞进行多个不同温度下的分子动力学计算

总步数
每一步时间（ fs ）

减少电子迭代步数（第一次自洽步数的 2 到 3 倍）
多少步写一次 CONTCAR ， CHG 和 CHGCAR
NBLOCK*KBLOCK 个步长写一次 XDATCAR
初始温度
终态温度
-3 NVE ensemble;-1 用来做模拟退火。大于 0 NVT 系综。
去掉对称性
 34
MD 结果初步分析

对比初始结构和最终结构

BiP 0K （初始结构） 300K 铁电序保持 900K 铁电序破坏

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MD 结果定量分析
1. 定义正负离子相对位移 dx
2. 在 XDATCAR 中统计每一种温度下 MD 模
拟总时间区间中后一段生成的每个构型，计算
每个超胞总 dx 再平均。
XDATCAR
dx
 36
MC-MD 结果对比

MC 模拟过程不包含
材料融化信息。

对 Tc 接近或超过熔
点的材料（ Sb
N ）， MD 模拟更准
确。
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总结

铁电材料研究步骤：
1. 从结构判断是否存在可翻转电极化
2. 计算电极化（ berry phase method ）
3. 寻找并计算翻转势垒（ NEB method ）
4. 计算铁电居里温度（ MC 模拟 OR MD 模拟）
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谢谢大家！
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