ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HC

KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG TẠO KHUYẾT TẬT

GVHD: TRẦN CÔNG KHÁNH Trương Minh Nhật 1719134

Phạm Phú Quân 1719157
Võ Quang Triểu 1719219
Huỳnh Quang Tuyến 1719233
Trương Hồng Sang 1719163
Phan Thị Kim Yến 1719257
PHƯƠNG TRÌNH PHẢN
ỨNG TẠO KHUYẾT TẬT
Quy tắc viết phản ứng khuyết tật

Stoichiometric compounds – internal disorder

(Sai hỏng nội tại trong hợp chất hợp thức )

Nonstoichiometry
(Hợp chất bất hợp thức)

Foreign Elements
(Hợp chất có tạp chất)

Ternary and higher compounds

(Hợp chất từ 3 thành phần)
Part1
Quy tắc viết phản ứng khuyết tật
 Quy tắc viết phản ứng khuyết tật
Ký hiệu Kroger-Vink Ký hiệu Ý nghĩa
Ion kim loại / oxy nằm tại vị trí của nó ,
không tích điện
/ Nút
Nút khuyết
khuyết của
của Cu
Cu (( tích
tích điện
điện âm)
âm) // của
của
Cl ( tích điện dương
Cl ( tích điện dương ) )
Một
Một ion
ion Canxi
Canxi xen
xen kẽ,
kẽ, tích
tích điện
điện dương
dương
2+
2+
Cu2+ thay thế Al3+
Cu thay thế Al3+
2+

Oxy ở vị trí xen kẽ, tích điện âm

Oxy
1 nútởkhuyết
vị trí xen
Oxykẽ, tíchđiện
,tích điệndương
âm
và Electron trong vùng dẫn và lỗ trống
1trong
nút khuyết
vùng hóaOxy
trị,tích điện dương
Electron
Nguyên tửtrong vùngpha
B được dẫntạp
vàtrong
lỗ trống
Si bị ion
trong vùngBhóa
hóa thành - trị
Nguyên tử B được pha tạp trong Si bị ion
hóa thành B-
Quy tắc viết phản ứng khuyết tật

Zn  v  v  Zn
x
Zn
x
i
//
Zn i

Chú ý

 Phải có sự cân bằng khối lượng trước và sau

phản ứng (1 Zn trước và 1 Zn sau phản ứng)

 Điện tích trước và sau phản ứng phải bảo toàn

 Những vị trí cũng phải giống nhau trước và sau

phản ứng
 Quy tắc

 Cân bằng khối lượng (Bảo toàn khối lượng): số lượng nguyên tử
cùng loại trước và sau phản ứng như nhau.

 Cân bằng điện tích (Bảo toàn điện tích): tổng điện tích hiệu dụng
trước và sau phản ứng như nhau. Điện tích hiệu dụng và điện tích
thực khác nhau do đó tránh dùng đồng thời hai loại điện tích.

 Cân bằng vị trí (Bảo toàn cấu trúc nguyên tử nền): tỉ lệ của số vị trí
cation và anion trong hợp chất là hằng số.
 Quy tắc

Ví dụ: trong oxit kim loại MO, tỉ lệ của vị trí M và O là 1:1 bất chấp
việc hợp chất đó là hợp thức hay không hợp thức.

Trong hợp chất M2O3, tỉ lệ của vị trí cation M và anion O là 2:3, nếu 3
vị trí oxy được tạo ra thông qua phản ứng defect thì 2 vị trí của M
hoặc nút khuyết phải được tạo ra đồng thời.
Part2
Sai hỏng nội tại trong hợp chất hợp thức
(Stoichiometric compounds – internal disorder)
Sai hỏng nội tại trong hợp chất hợp thức
(Stoichiometric compounds – internal disorder)

• Xét trong 1 Oxit kim loại : MxOy

 Sai hỏng Schottky
 Sai hỏng Frenkel
 Sự ion hóa electron nội tại
Sai hỏng schottky

𝐱 𝐱 } + {𝐯} rsub {𝐎} rsupb{••}+ {𝐌} rsub {𝐌} rsup {𝐱} + {𝐎} rsuba {𝐎}rsup {𝐱¿
𝐌0+𝐎   bv O
 
=𝐯 av
𝐌 𝐎 𝐌
M
′′ ••
⇔ 𝟎=𝐯 +𝐯
 

𝐌 𝐎
 
MgO

BaTiO3   
0  v Ba  v Ti  3v O
Sai hỏng Frenkel
Sai hỏng Anion Frenkel
Sai hỏng Frenkel trong MO (anti-Frenkel) trong MO

O 2-
M 2+ O2- M2+
 
  =+
Phản ứng của sai hỏng Frenkel đối với AgBr
 
Frenkel :

Anti – Frenkel:
Sai hỏng electron (Intrinsic electronic ionisation)

• 

=>
Sai hỏng electron (Intrinsic electronic ionisation)
Ví dụ:

Sự ion hóa nội tại của

Fe2+

Đối với Ilmenit FeTiO3  

=+

= +
Part3
Nonstoichiometry
 Nonstoichiometry

 Tỷ lệ cation trên các vị trí mạng tinh thể là như nhau cho
dù 1 hợp chất là cân bằng hóa học hoặc không hóa học.
 Nhưng nonstoichiometry có nghĩa là có thừa hoặc thiếu
của cation hoặc anion, nonstoichiometry cũng có nghĩa là
có sự dư thừa của một loại hoặc loại khiếm khuyết nhất
định so với điều kiện hợp thức.

Ví dụ: như sự hình thành thiếu oxy trong oxit MO2

MO2(s) = MO2-x(s) + x/2O2 (g)

 Oxit thiếu oxy
 Một chỗ trống oxy được hình thành bằng cách chuyển một nguyên tử oxy trên một
vị trí bình thường đến trạng thái khí. Không thay đổi số của các vị trí mạng diễn ra.

=v+½

Chỗ trống oxy hoạt động như một bộ phận cho đi (donor)

v
v

O
 Oxit dư kim loại
 

M1+xO2

M + 2O = M + O2

M = M + e/
M = M + 2e/

Các kim loại xen kẽ, như chỗ trống oxy là một donor.
 
Oxit thiếu kim loại
M1-xO

½ O2 = v + O

Phản ứng này được cho là lỗ trống được hình thành là trung hòa, nghĩa là 2 electron
được lấy từ vùng lân cận của lỗ trống để hình thành ion O2-.

v = v + 2h•

v + 2M = v + 2M
 Oxit dư oxy
 

Trong các oxit kim loại có lượng oxy dư, khuyết tật điểm
chiếm ưu thế là các nguyên tử oxy hoặc ion.

½ O2 = O

½ O2 = O + 2h•
Part4
Sai hỏng do tạp chất
(foreign elements)
Sai hỏng do tạp chất
(foreign elements)

Sự có mặt của tạp chất ảnh hưởng lớn đến nồng độ sai hỏng nội tại trong
hợp chất.

Hóa trị của tạp chất pha tạp vào hợp chất:
 Hóa trị của tạp chất tương đương với hóa trị của ion nguyên tử nền ta
gọi là homovalent
 Hóa trị của tạp chất khác với hóa trị của ion nguyên tử nền ta gọi là
heterovalent (aliovalent)
 Kim loại hóa trị lớn hơn ký hiệu Mh
 Kim loại hóa trị nhỏ hơn ký hiệu Ml
Sai hỏng do tạp chất
(foreign elements)

Ví dụ về pha tạp P (Mh) và pha tạp B (MI) vào Si

ACCEPTOR DONOR

P  P  P e x  / B  B Six  B Si/  h 
Si Si
Sai hỏng do tạp chất
(foreign elements)

Pha tạp Mh

Hợp chất thiếu kim

loại
M(1-x)O Pha tạp MI
Sự pha tạp của
aliovalent

Pha tạp Mh
Hợp chất thiếu Oxy
MO(2-y)

Pha tạp MI
 Thay thế trong hợp chất thiếu kim loại
(foreign elements)

Hợp chất thiếu kim loại M(1-x)O

 

Sai hỏng nội tại trong chất nền là thiếu hụt kim loại tương ứng với sự hình
thành nút khuyết kim loại (vM) và được bù trừ bằng lỗ trống (h)

Þ Dẫn điện loại p.

Sự thay thế tạp chất aliovalent oxit Mh2O3 vào hợp chất thiếu hụt kim
 

loại M1-xO.

Ký hiệu
 Thay thế trong hợp chất thiếu kim loại
(foreign elements)
 
Sai hỏng nội tại trong M1-xO là nút khuyết kim loại M và lỗ trống h. Có 2
trường hợp thay thế:
 Một hợp chất oxit hóa trị cao hơn Mh2O3 được thêm vào

 Khi Mh2O3 được thêm vào thì sẽ làm tăng nồng độ của nút khuyết kim
 

loại nền. Khi đó tương ứng sẽ làm giảm nồng độ lỗ trống h. Phản ứng
defect được viết với sự mất đi lỗ trống:
 Thay thế trong hợp chất thiếu kim loại
(foreign elements)

Sự thay thế tạp chất oxit hóa trị thấp Ml2O vào hợp chất thiếu hụt kim
loại M1-xO.
Có 2 trường hợp thay thế
 

 Sẽ làm mất đi nút khuyết.

 Hoặc sẽ tạo ra lỗ trống h. Đây là phản ứng oxy hóa đòi hỏi phải hấp
thụ oxy
 Thay thế trong hợp chất thiếu kim loại
(foreign elements)

Ví dụ: Ni1-xO được hòa tan thay thế bằng Li2O

 

 Li+ (r = 0.76Å) và Ni2+ (r = 0.69Å) tương tự về bán kính do đó Li+ có thể

thay thế Ni2+ hình thành pha tạp aceptor (p - type)
 Sai hỏng nội tại trong Ni1-xO là nút khuyết Ni và lỗ trống h. Khi pha tạp
Li thay thế Ni sẽ làm mất đi nút khuyết Ni hoặc tạo ra lỗ trống h.
Thay thế trong hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x)
Nút khuyết Oxy

•  Một chỗ trống oxy được hình thành bằng cách chuyển một nguyên
tử oxy trên một vị trí bình thường trong mạng sang trạng thái khí.
• Không có thay đổi về số lượng các nút mạng.

• Trong phương trình này, người ta cho rằng khoảng trống oxy là
trung tính, tức là hai electron của ion O2- được liên kết với chỗ
trống.
Nút khuyết Oxy trong hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x)

•  Hai điện tử bị mắc kẹt tại hoặc gần vị trí lỗ trống, tùy thuộc vào
nhiệt độ và nồng độ lỗ trống, sự kích thích và chuyển đi khỏi vị trí
lỗ trống ban đầu.
• Chỗ trống oxy hoạt động như donor và mang điện tích +1 hoặc
+2:

0-(-2)=+2
Nút khuyết Oxy trong hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x)

•  Sự hình thành của chỗ trống oxy bị ion hóa +2 có thể được viết
dưới dạng phản ứng tổng.
+ (g)
• Các electron được coi tách ra khỏi các vị trí ban đầu và trở thành
các ion tự do trong vùng dẫn.
 Sự thay thế tạp chất aliovalent oxit Mh2O5 vào hợp chất
Oxide thiếu Oxy MO(2-x)
•  Khi pha tạp 1 oxide có hóa trị cao hơn vd: Mh2O5 thì Mh2O5 sẽ trở
thành Mh5+ là một ion dương mạnh nên khi vào được dope vào sẽ
được bù lại bằng các điện tích âm là e- , lỗ trống hoặc là tự hủy
thành các Mhm.

• Do đó, khi MO2-x được pha tạp với các oxit hóa trị cao Mh2O5 nồng
độ của các electron được tăng lên và nồng độ của các chỗ trống
oxy bị giảm.
 Sự thay thế tạp chất aliovalent oxit MI2O3 vào hợp chất
Oxide thiếu Oxy MO(2-x)
•O 2-x, được pha tạp với oxit hóa trị thấp hơn, Ml2O3, điện tích âm của
các nguyên tử dope vào Ml’M được bù bằng cách lấy các electron
hoặc hình thành các chỗ trống oxy:

=+

VD:
Part5
Ternary and higher compounds
Ternary and higher compounds

• Ternary compounds (hợp chất tam phân) là hợp

chất chứa ba nguyên tố khác nhau.
• (Ví dụ: Na3PO4, CaCO3, CaTiO3 ,…)

• Higher compounds: là các hợp chất có nhiều hơn 3

nguyên tố khác nhau.
 Ternary and higher compounds

Perovskite (CaTiO3)

Ideal structure

Defect reaction

Schottky defect
 Ternary and higher compounds
1/2
Perovskite (CaTiO3)

•Nút khuyết kim

Ec
loại là một acceptor
x x
VCa + VTi VCa// + VTi//// •Hai vị trí cation
Ev không bị ảnh hưởng.
 Sai hỏng trong cấu trúc bất hợp thức của oxide bậc 3 và oxide bậc cao hơn

•Không chỉ về tỷ lệ oxy-kim loại, mà còn giữa các cation khác nhau trong
mạng. Do đó vật liệu tổng hợp có một số lượng vị trí nút khuyết cation.

•Ví dụ, trong hợp chất ABO3, nếu sự thiếu hụt ử vị trí A thuận lợi hơn so với
sự thiếu hụt vị trí B, có thể là ở điều kiện nhiệt độ rất cao (trong quá trình
thiêu kết) thấy sự bốc hơi xảy ra ưu tiên ở A thành phần:

•Trong quá trình oxy hóa, chúng ta có thể thấy phản ứng ưu tiên của nút
khuyết ở vị trí A, dẫn đến kết tủa của pha giàu A:
Doping of ternary compounds

•Muốn pha tạp LaScO3 bằng Ca thay thế cho La, thì phải tìm thành
phần La1-xCaxScO3.

•Để tạo hợp chất LaScO3 thì ta có thể thực hiện phản ứng giữa La2O3 và
Sc2O3

•Phản ứng pha tạp với Ca2+ thay thế cho La3+ thì thực hiện thay thế
La2O3 bằng CaO và để CaO phản ứng với Sc2O3
•https://slideplayer.com/slide/14383703/

•Per Kofstad† and Truls Norby, Compendium for the advanced

level course, Defect Chemistry and Reactions in Solids, KJM 5120
and KJM 9120 (formerly KJM 4120 and KJ-MV 417),
Department of Chemistry Faculty of Mathematics and Natural
Sciences University of Oslo 2007
Thank You