Clasificarea pilelor electrochimice reversibile

In functie de natura reactiei de descarcare in celula galvanica, pilele electrochimice se impart in doua grupe: pile chimice si pile de
concentratie
 

Pile chimice
Sunt acele pile in care reactia de celula este o reactie chimica. Acestea se clasifica in:
- pile chimice simple – constituite dintr-un singur electrolit si doi electrozi, unul reversibil in raport cu anionul si altul fata de cation (pila
oxigen-hidrogen, pila Weston)
- pile chimice complexe – constituite din doua solutii de electrolit si doi electrozi reversibili fata de cationii lor aflati in solutie (pila Daniel-
Jacobi)
Pila oxigen - hidrogen :
 - M 1 , H 2 / KOH / O2 , M 2  
M 1 , M 2 - conductori electronici inerti (Pt, Au, grafit)
Reactiile de la electrod :
Anod   H 2  2 H   2e 
Catod   1 / 2O2  2e   H 2O  2OH 
________________________________________________
Reactia de celula : H 2  1 / 2O2  H 2O  2 H   2OH 
 B C
RT a  a  ....
Daca se aplica relatia E  E 0  ln B
N
C
M
zF a  a  ....
N M

a t.e.m. acestei reactii de celula, in functie de concentratie, se obtine :

RT p H  p 1/ 2
O  a H 2O
EE 
0
ln 2 2

zF a H2   aOH2


Deoarece aH   aOH   K H 2O si aH 2O  1, relatia de mai sus devine :

E  E0 
RT
F
ln K H 2O 
RT
F
 
ln pH 2  pO1/22  1,23 
RT
F
 
ln p1H/ 2  pO1/24
2

Aceasta realatie reprezinta expresia t.e.m. a pilei oxigen - hidrogen, la :

RT
E   OH  / O   H  / H  0,401V ,
0 0 0
ln K H 2O  0,059 lg10 14
2 2
F
t.e.m. pentru conditii standard : pO2  1atm, pH 2  1atm si temperatura 25o C este, E 0  1,23V
Pila Weston :
  amalgam de Cd / CdSO 4 solutie / Hg 2SO 4 , Hg   
Reactiile de la electrozi, respectiv reactia de celula sunt :
   Cd  Cd 2  2e 
   Hg2 SO4  2e   2 Hg  SO42
Expresia t.e.m. a pilei Weston este :
RT 1
EE  0
ln
2 F aCd 2  aSO 2
4

unde activitate a fazelor solide este egala cu 1.

Tinand cont de relatia a  a  a , se poate scrie :
2
aCdSO4
 aCd 2  aSO 2 , iar relatia t.e.m. devine :
4

RT
E  E0  ln aCdSO4
F
Pile de concentratie
Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi echivalenti privind proprietatile fizice, compozitia chimica si natura reactiilor de electrod.
Se impart in doua categorii:
- pile cu transport: in timpul functionarii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti
- pile fara transport: in timpul functionarii pilei nu are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti
 
Pile de concentratie cu transport – doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati in solutia aceluiasi electrolit, MA, de concentratie diferita (cei doi
electroliti sunt separate printr-o diafragma poroasa

M / M z  A z   a1  // M z  A z   a2  / M
Exemplu : Ag / AgNO3  a1  // AgNO3 / Ag  a2 

Tensiunea electromotoare a pilei galvanice se compune aditiv din trei salturi de potential, corespunzatoare celor trei limite de faza:

E   12   23   31

Salturile de potential ∆ε1-2 si ∆ε3-1 sunt potentialele unor electrozi de ordinul I, a caror expresie este data de relatia lui Nernst:

RT
 1 2   0  ln aM z ,1 si
zF
RT
 31   13   0  ln aM z , 2
zF
Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta numele de potential de difuziune, ∆εd = ∆ε2-3, ∆εdif = ∆ε2-3

Expresia t.e.m. a unei pile de concentratie cu transport devine:

RT aM z ,1
E ln   d   dif
zF aM z , 2
Formarea potentialului de difuziune
Se considera celula galvanica de forma:  Pt  H 2 / HCl  a1  // HCl  a2  / H 2  Pt 
+ - HCl
Sunt in contact doua solutii de HCl, avand concentratiile c1 si c2 (c1<c2). HCl
Electrolitul va avea tendinta de a difuza de la concentratie mai mare
+ -
(avand potential chimic mai ridicat) la concentratia mai mica (cu potential c1 + - c2
chimic mai scazut). Fiecare din cele doua specii de ioni va difuza + -
independent, cu o viteza proportionala cu gradientul de concentratie si + -
coeficientul de difiuziune al ionului respectiv. + -
Daca  H  , 2   H  ,1  Cl  , 2  Cl  ,1 + -

ionii H+ vor difuza mai repede decat ionii Cl-, ducand la aparitia unui exces c1<c2
de H+ in solutia diluata. Prin aceasta solutia mai diluata se incarca pozitiv
fata de solutia mai concentrata, ducand astfel la formarea unei diferente Ilustrarea formarii
de potential la limita de separatie a celor doua solutii. Saltul de potential ce potentialului de difuziune
ia nastere intre cele doua faze, datorat transferului egal a celor doi ioni, se
numeste potential de difuziune, ∆ϕd.
Pile de concentratie fara transport – se elimina la interfata liq/liq prin folosirea unei singure solutii de electrolit. Exemplu sunt pilele
cu electrozi de gaz sau electrozi de amalgam.
 
Pila cu hidrogen:   Pt , H 2  p1  / HCl / H 2  p2    cu p1  p2

Drept electrod (-) va functiona cel cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece in expresia potentialului de echilibru al electrodului de
hidrogen, presiunea este la numitor. Reactiile de la electrod si cele de celula sunt:

Anod   H 2  2 H   2e 
Catod   2 H   2e   H 2
___________________________
H 2 ( p1 )  H 2 ( p2 )

Procesul generator de energie electrica este scaderea presiunii partiale a hidrogenului de la p1 la p2, adica destinderea gazului. T.e.m. a
pilei cu hidrogen este data de relatia:

RT p
E ln 1
2 F p2
 Pile de concentratie cu amalgam: - doua amalgam ale aceluiasi metal, cu concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation
comun cu metalul din amalgam. Exemplu: pila cu amalgam de cadmiu:

  Cd  Hg  c1  / Cd  Hg  c2    cu : c1  c2
Anod   Cd  c1   Cd 2  2e 
Catod   Cd 2  2e   Cd  c2 
___________________________
Cd (c1 )  Cd (c2 )

Reactia de celula consta din transportul Cd de la concentratia mai mare la concntratie mai mica. T.e.m. a pilei depinde doar de concentratia
metalului in amalgam:

RT c1
E ln
2 F c2
Un alt tip de concentratie ce apar frecvent in procese de electroliza si coroziune in urma reactiilor la electrod reducand randamentul acestor
procese sunt de exemplu urmatoarele:

RT c1
Ag / AgNO3  a1  / AgNO3  a2  / Ag   sau Tensiunea electromotoare se deduce E ln
Cu / CuSO4  c1  / CuSO4  c2  / Cu   similar si este de forma: zF c2
Seria potentialelor de electrod sau seria Volta
 
Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de hidrogen ca element de referinta
Esalonarea facuta de Volta a capatat o baza cantitativa prin valorile potentialului standard de electrod, seria Volta primind denumirea de
seria potentialelor standard de electrod.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al
hidrogenului, prin conventie considerat a fi egal cu zero.
 
Scriind toate potentialele standard in ordinea cresterii valorii algebrice, se obtine:

Metal Li Mg Al Zn Fe Ni H Cu Ag Au
ε0 (V) -3,01 -2,38 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 0 +0,34 +0,79 +1,42

In seria potentialelor standard de elctrod (Volta) s-a adoptat ca sistem de notatie conventia europeana, dupa care potentialele negative
apartin electrozilor care se incarca negativ in raport cu electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna ca in
raport cu hidrogenul, metalul se incarca pozitiv.
Seria Volta prezinta o importanta deosebita. Dupa pozitia in aceasta serie se poate aprecia comportarea chimica generala a unui metal in solutii
acide, bazice sau neutre.
-fiecare metal dislocuieste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza dupa el in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui
De exemplu: Fe  CuSO4  FeSO4  Cu
 Fe
0
2
/ Fe
 0,44V  Cu
0
2
/ Cu
 0,344V

-metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta
hidrogenului care nu inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii
-cu cat un metal este situate mai la stanga seriei cu atat este mai activ, adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare (M →Mz+ + ze-) si cu
atat acestia sunt mai greu de redus
-metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au
tendinta mare de a trece din stare de ioni in stare de atomi (Mz+ + ze-→M)
-seria Volta arata deasemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
De exemplu:  Cu
0
2  0,344V iar  Cu
0
  0,521V
/ Cu / Cu

-in general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor, reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formand combinatii stabile
 
Inlocuirea hidrogenului din apa (pH = 7) de catre metale are loc spontan cu degajare de hidrogen pentru metalele care au potentiale standard
mai negative de -0.414V

RT aH 
H 
/ H2
 0
 ln 1/ 2 deoarece  0   0, iar pH 2  1atm  H  / H  0,059(7)  0,414V
H / H 2 F pH 2 H / H2 2
Surse electrochimice de putere
 
Pilele electrice (celule galvanice) in afara importantei teoretice, prezentata anterior, au mai ales o importanta practica, ele reprezentand surse
autonome de energie electrica.
In practica tehnologica se folosesc baterii electrice care se obtin prin legarea in serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcatuite
din pile primare (pile ireversibile) si pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)
Bateriile formate din pile primare se folosesc limitat in functie de materialele care le alcatuiesc. Ele nu se pot incarca sau refolosi.
Pilele eletrice primare se impart in doua grupe dupa cum au celule galvanice cu electrolit lichid (mobil) sau celule galvanice uscate, ce contin solutia
de electrolit imobilizata.
Acumulatorii, pile electrice secundare, sunt surse chimice de curent a caror capacitate de descarcare poate fi reanoita prin incarcare. Daca
descarcarea acumulatorului reprezinta transformarea energiei chimice in energie electrica, iar substantele active (electrozii, solutiile de electrolit)
trec in produsi de descarcare, incarcarea acumulatorului consta in transformarea energiei electrice in energie chimica, iar produsii de incarcare sunt
substantele active initiale.
Termenul de accumulator sublinieaza acumularea energiei electrice sub forma de energie chimica, pentru a putea fi folosita atunci cand este
nevoie.
Construirea bateriilor electrice, a pilelor electrice, difera dar in principiu contin aceleasi elemente constitutive: electrozi (conductori de ordinul I)
separati printr-un electrolit (conductori de ordinul II).
Polaritatea electrozilor este data de reactia de electrod: anodul este electrodul pe care are loc reactia de oxidare si catodul electrodul pe care are
loc reactia de reducere.
Clasificarea surselor chimice de energie
O prima clasificare imparte celule galvanice in doua mari clase: pile electrice conventionale si pile electrice neconventionale. Sub
denumirea de pile electrice conventionale se cunosc: pila tip Leclanche, acumulatorul de plumb si acumulatorii alcalini Fe-Ni; Cd-Ni; Zn-Ag; Cd-
Ag care au la baza o tehnologie tridimensionala ce nu implica constructii speciale si in care reactia de descarcare are loc, in electrolitul apos, in
conditii normale de temperatura si presiune.
Pilele electrice neconventionale sunt toate celalalte pile electrice, realizate sau in curs de realizare, a caror constructie si functionare ridica una
sau mai multe probleme, cum ar fi: temperaturi si presiuni ridicate de functionare, electrozi gazosi, electrolit solid sau topitura.
 

Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice

 
Tensiunea electromotoare: este data de afinitatea chimica a substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin insumarea
tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate in serie

n
Eb  nE   E unde n reprezinta numarul celulelor galvanice
identice ce alcatuiesc bacteria, iar t.e.m. calculate E   
i
este:

In cursul generarii de curent electric are loc o deviere de la valoarea calculate pe cale termodinamica astefel ca tensiunea la borne este
totdeauna mai mica, t.e.m. fiind data de relatia:

unde Ep reprezinta tensiunea de polarizare. Polarizarea depinde de speciile ionice implicate

Eborne  Eb  E p in procesul de electro, de starea suprafetei electrozilor, de natura electrolitului, de
temperatura de functionare, de tipul constructive si dimensiunile pilei electrice.
 Rezistenta interna totala, ri, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica opusa de pila la trecerea unui curent electric

ri  r0  rp unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si electrolitului in circuit deschis si rp este rezistenta
de polarizare ce este conditionata de trecerea curentului electric ce modifica potentialul electrozilor.

In cursul functionarii pilelor electrice rezistenta interna nu ramane constanta, ea creste, deoarece componentele r0 si rp cresc ca urmare a
variatiei compozitiei electrozilor si electrolitilor. Valoarea rezistentei de polarizare rp depinde mult de dimensiunile si constructia pilelor
electrice sau bateriilor. Cu cat dimensiunile sunt mai mari cu atat rezistenta este mai mica.
Rezistenta de polarizare este:

Ep Ep
rp  unde E p este tensiunea de polarizare, iar I d - curentul de descarcare. Prin urmare : ri  r0 
Id Id

Capacitatea pilelor electrice se exprima in ampere ora si este definite de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile
chimice redox de la electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea de energie coulombica stocata si reprezinta
cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi produsa de 1 mol de substanta.
 
Capacitatea teoretica maxima Q T va fi data de cantitatea totala de sarcina eliberata in circuit exterior de numarul total de moli oxidati la
trecerea unui curent Id intr-un interval de timp
t
i  t si reprezinta numarul de moli de reactanti
QT   I d  dt  z  F  N ox unde N ox  oxidati; z – numarul de electroni transferati
0 zF si F-numarul lui Faraday
Capacitatea practica QP este mai mica decat cea teoretica si este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de
gradul ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare
 
Pentru acumulatori se defineste capacitatea nominala, Qn, ca fiind capacitatea practica ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in
conditii date de viteza si temperatura pana la o valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectata.
capacitate  A  h 
Pentru fiecare tip de accumulator sunt stabilite viteze standard de descarcare, exprimate prin relatia:  
timp  ore 

Evaluarea performantelor unei pile electrice se poate face prin calcularea capacitatiii specifice; capacitate masica (Ah/Kg) sau capacitate
volumica (Ah/dm3)
 
m
Gradul de utilizare este:  Qd unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active si respectiv a substantelor active
M consumate, iar Qd este capacitatea de descarcare

Energia si puterea pilelor electrice zF t

Pentru un mol de reactant energia teoretic disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) WT este data de relatia: W p   E  dq   E  I  dt
0 0

Ca termen de comparare pentru aprecierea performantelor se foloseste puterea sursei de curent cea numita viteza de generare a energiei
electrice (Putere=energie electrica/timp) care depinde in principal de diferenta de potential la borne si curentul de descarcare Id.

P  Eborne  I d
Deasemena se foloseste si densitatea de putere specifica (putere nominal specifica) masica (W/kg) sau volumica (W/dm3)

Wg W
Pg  P  ; unde t reprezinta timpul
t t
Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul exterior este deschis. Acest process este provocat de
reactiile chimice nedorite intre electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in procesele pierderii a capacitatii in 24
ore.
Q1  Q2
A 100 unde Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei initiale si dupa descarcare, t este durata de pastrare
Q1  t
Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (ηF) si randament energetic (ηen). In practica, randamentul se defineste prin raportul
dintre numarul de Ah sau Wh livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specific de temperatura, curent de
descarcare si tensiune la borne.
Randamentul capacitiv, ηF, se calculeaza cu o relatie de tipul:
td

I d  dt
care in conditii de functionare F 
I d  dt unde Id si Ii reprezinta curentul de descarcare respectiv de incarcare si
F  0
ti
la curent continuu devine: I i  dt td si ti reprezinta timpul de descarcare si timpul de incarcare.
I
0
i  dt

td
Randamentul energetic se calculeaza cu relatia:
I d  Ed  t
unde Ed si Ei reprezinta tensiunea la
 en  0
ti borne in timpul descarcarii respectiv

I
incarcarii
i  Ei  t
0
Curs 8

PILE ELECTRICE OPERAŢIONALE SAU

SURSE CHIMICE DE CURENT
Este bine cunoscut faptul ca ştiinţa electrochimiei a început cu inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice îşi are
începutul in anul 1800 când Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari oameni ai
Greciei Antice, a observat primul încă in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizează
primul cuvântul electricitate in descrierea încarcarii electrostatice.
150 de ani mai târziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleaşi caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacţii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacţia de
reducere si reacţia de oxidare sa se desfăşoare in spatii separate, pe electrozi separaţi, - in energie electrica.
Daca reacţiile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numeşte pila primara sau baterie. Daca reacţiile sunt reversibile,
sursele de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactanţi sunt alimentaţi continuu la electrod iar produşii de
reacţie sunt eliminaţi continuu, sursa este o pila primara cu acţiune continua sau pila de combustie.

Pila Leclanche
Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeaşi si astăzi, a fost
realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este înca cel mai mult fabricata si comercializata.
Astfel, in Statele Unite producţia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub formă de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele
comercial de baterie, al cărui lanţ electrochimic este următorul:

(-) Zn / NH4Cl , ZnCl2/ MnO2 (+)

 Reacţiile pilei la descărcare sunt:

- reacţia la anod (oxidare)

(-) Zn → Zn2+ +2e-

- reacţia la catod (reducere)

(+) 2MnO2 + 2NH4+ + 2H2O + 2e- → 2NH4OH + MnO(OH)

Reactia globala este:

Zn + 2MnO2 + NH4Cl + 2H2O → ZnCl2 + 2NH4OH + MnO(OH)

Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul

Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este
E=1,26V, dar prin modificări ale concentraţiei se ajunge la 1.5V, iar
capacitatea Q = 2 Ah.
Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai
mari, de regula multiplii de 1,5 V se obţin prin înserierea mai
multor elemente.
căruia se plasează catodul constituit dintr-un electrod de
grafit introdus intr-un material poros in care se găseşte
un amestec de MnO2 si negru de fum. Electrolitul este o
soluţie apoasa de NH4Cl trecuta sub forma de pasta cu
amidon.
Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu
atmosfera acesta se izolează de regula cu o masa
plastica.
 Pile primare alcaline
 
a) Pila (-) Zn / KOH / MnO2 (+)
Este o pila uscata asemănătoare cu pila Leclanche. Diferenţa constă în utilizarea
unui alt electrolit (sol. concentrată de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se găseşte
sub formă de pulbere de zinc fin divizată în jurul unui colector de curent (bară de
alamă). O altă diferenţă o constituie catodul mixt MnO2 – pulbere de grafit care se
găseşte în exteriorul electrodului de Zn. Întreg sistemul este închis într-un container
de oţel, rezolvând astfel şi problema legată de coroziunea zincului.
Viaţa acestor baterii este de până la 4 ani la temp. de 20oC iar durata de funcţionare
este de 4 – 10 ori mai mare faţă de cea a pilei Leclanche.
Reacţiile pilei la descărcare sunt:
- reacţia la anod (oxidare)

(-) Zn + 2HO- → Zn(OH)2 +2e-

- reacţia la catod (reducere)

(+) 2 MnO2 + H2O +2e- → Mn2O3 + 2(OH)-

Reactia globala este:

Zn + 2MnO2 + 2(OH)- + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2(OH)-

Zn + 2MnO2 + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3
Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, înlocuieşte dioxidul de mangan cu oxid de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :

(-) Zn / KOH / HgO (+)

Reactiile la descarcare sunt:

-reactia de oxidare (anodica)

(-) Zn → Zn2+ + 2e-

-reactia de reducare (catodica):

(+) Hg2+ + 2e- →Hg

Reactia globala

Zn + HgO→Hg + Zn2+
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V.
 
Pila este comercializata sub forma cilindrica sau in forma de nasture: pulberea de amalgam de Zn presata constituie polul negative, avand o mare
suprafata de reactie, iar amestecul de oxid rosu de mercur (HgO) si grafit presat, polul negativ al pilei. Intre cei doi electrozi se aseaza electrolitul, o
solutie de KOH 40% imobilizata fie in porii unor foi de hartie de filtru, fie in vata.
Datorita dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai este utilizata decât pe scara foarte
restrânsa in aplicaţii speciale.
O densitate de energie si mai mare se obtine in pila in care polul pozitiv este inlocuit cu oxid de argint, Ag2O, insa pretul ridicat limiteaza utilizarea
acestor pile in cazuri special.
Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanţii consumaţi in procesul de descărcare - de
precedere a energiei electrice - sunt regeneraţi printr-un proces de electroliza, numit
încărcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcţie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.

a) Acumlatorie acizi

a.1 Acumulatorul cu plumb este încă sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat în 1859 de Planté şi dezvoltat ulterior
de Faure în 1881.
Electrozii sunt constituiţi din placi sub forma unor reţele din plumb sau din aliaj Pb cu
7%Sb.

Anozii sunt formaţi din astfel de placi ale căror ochiuri sunt umplute cu plumb
spongios iar catozii sunt formaţi din placi umplute cu dioxid de plumb PbO2.
Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm-3.
Lanţul electrochimic al acumulatorului de plumb este:

(-) Pb /H2SO4 / PbO2 (+)

Reacţiile chimice care au loc la descărcarea acumulatorului de plumb sunt:

-la anod
(-) Pb → Pb2+ + 2e-
Pb2+ + SO42-→ PbSO4

-la catod, dioxidul de plumb disociază in mediu acid punând in liberate ionii de plumb tetravalenti conform reacţiei:

PbO2 + 4H+ +2e- → Pb4+ + 2H2O

Ionii de plumb tetravalenti formaţi, se reduc la ioni divalenti conform reacţiei:

(+) Pb4+ + 2e- → Pb2+

Pb2+ + SO42-→PbSO4

Produsul de reacţie este deci acelaşi la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb.
Procesul global la descărcarea acumulatorului de plumb este :

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

La încărcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de electroliza au loc următoarele reacţii de electrod :

-la catod:

(-) Pb4+ +2e- →Pb2+

-la anod:

(+) Pb2+ →Pb + 2e-

Deci procesul global poate fi scris astfel:

(-) Pb→Pb2+ + 2e-

(+) Pb4+ + 2e- → Pb2+
______________________________________
Pb + 2H2SO4 + PbO2 → 2PbSO4 + 2H2O
 Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.
Când tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie încărcat. In timpul încărcării
are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul operaţiei si poate provoca
deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se formează: O2 si H2.
Dezavantajele acumulatorului acid:
*suporta un număr relativ scăzut de cicluri încărcare - descărcare: cca 500 - 800.
*are loc sulfonarea plăcilor prin formarea sulfatului de plumb insolubil care
împiedica reformarea electrozilor.
*electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra ţesuturilor vii.

Modele moderne de acumulatori acizi încearcă sa înlăture unele dinte aceste

Schema acumulatorului de plumb:
I – Plumb, II – electrolit, III – dioxid de plumb, IV – sulfat de
plumb;
neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plăcilor, acestea se confecţioneaza
din polimeri semiconductori, iar carcasa este capsulata pentru a preveni contactul
cu soluţia acida.
Astăzi sunt utilizate tot mai intens aşa numitele baterii „maintenance free” în care
grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb – Ca (până la 1% Ca) uneori cu adăugare
de Sn sau Sr. În timpul fabricării acestor aliaje, la răcire, pe suprafată se formează
PbCa. Acesta conferă grilelor din aliaj o supratensiune ridicată pentru hidrogen
(mu3lt mai mare decât cea a aliajului Pb-Sb), ceea ce determină reducerea
electroliza apei în timpul încărcării. De asemenea grilele Pb/Ca prezintă o
conductivitate electrică îmbunătăţită faţă de Pb/Sb dar în schimb au o rezistenţă
mecanică mai scăzută.
In acest mod acumulatorul alcalin rămâne încă principala sursa de energie
electrica pentru autovehicule.
b) Acumulatoare alcaline

b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic

(-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)

Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu
zincul, deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin,
si un catod din oxihidroxid de nichel. Electrolitul este o solutie 21% KOH si
5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de
functionare a acumulatorului.

Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt:

-la anod (-) Cd→ Cd2+ +2e-

-la catod (+) 2Ni3+ + 2e- → 2Ni2+

Procesul global este:

Cd + 2NiO(OH) + H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2

Tensiunea electromotoare Ea a cumulatorului alcalin nichel-cadmiu este

egala cu 1,36V.
b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimic:

(-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)

iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descărcare - încărcare sunt:

-la anod (-) Fe → Fe2+ + 2e-

-la catod (+) 2Ni3+ +2e- → 2Ni2+

__________________________________________
Fe +2NiO(OH) + H2O → Fe(OH)2 +2Ni(OH)2

Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.

Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un număr mai mare de cicluri descărcare încărcare si in faptul ca electrolitul nu participa la
reacţii, deci concentraţia sa nu se modifica in timp, deci pH -ul soluţiei rămâne neschimbat.
c. Acumulatorul Li –ion.

Bateriile reîncărcabile Li-ion sunt componente de bază pentru sistemele portabile, echipamentele de calcul şi telecomunicaţii, dispozitive medicale
implantabile utilizate în societatea de astăzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe piaţă, datorită densităţii de energie ridicată şi a
flexibilităţii în design, bateriile pe bază de Li reprezintă aproximativ 63% din vânzările mondiale de baterii portabile.
Motivaţia utilizării bateriilor pe bază de Li metalic derivă din faptul că Li este cel mai electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) şi cel mai uşor metal (M =
6.94 g.mol-1 şi greutatea specifică ρ = 0.53 g.cm-3) ce permite obţinerea unui design cu densitate energetică maximă. Avantajele utilizării Li metalic
au fost demonstrate pentru prima dată în anii 1970 când a fost obţinută prima pilă primară (ne-reîncărcabilă). Aceasta utiliza Li ca anod şi drept
catod au fost utilizaţi oxizi ai metalelor tranziţionale (TiO2, MnO2, V2O5 şi V6O13).
Însă utilizarea Li ca anod prezintă avantajul că acesta este un metal foarte reactiv însă în timpul ciclurilor de încărcare descărcare acesta
formează structuri dendritice care duc la creşterea suprafeţei acestuia determinând în cele din urmă scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu Al a dus la
rezolvarea problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor încărcare / descărcare.
Soluţia pentru rezolvarea acestei probleme a fost găsită după 1972 prin introducerea conceptul de intercalare electrochimică care permite
înlocuirea Li – metalic cu un material care poate reţine ionii de Li+ la un potenţial mai jos decât cel al cuplului redox Li/Li+. Cu toate că potenţiala
utilizare a fost clar definită, informaţiile nu au fost bine diseminate, fiind raportate doar în conferinţe.
Astfel abia în anii 90 au apărut diferite alternative de modificare a electrodului prin reţele structurale oxidice de tip V6O13, sau LixMO2 (unde M este
Co, Ni, Mn), unde ionii de Li sunt utilizaţi ca material de inserţie.

Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata

pe intercalarea electrochimica a Li.
Aşa numită baterie Li-ion constă din doi electrozi de intercalare (care permit intercalarea Li+ în structura lor) şi se bazează pe transferul ionilor
de Li+ în timpul ciclurilor de încărcare / descărcare, conform reacţiei generale:

Reprezentarea schematică şi modul de funcţionare a bateriilor Li – ion:

a – Baterii Li – metal reîncărcabile (formarea dendritelor la suprafaţa electrodului de Li, dupa 100 de cicluri
încărcare/descărcare). b – Baterii Li – ion reîncărcabile.

În 1991 Sony Corporation comercializează bateriile pe de Li pe bază de C/LiCoO2 cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare decât
bateriile alcaline) cu o densitate energetică de 120-150 W.h.kg-1 (de două-trei ori mai mare decât cea a bateriilor Ni-Cd).
Materiale utilizate drept electrozi:
Anod:
Primul anod utilizat a fost Li metalic care însă prezintă anumite dezavantaje legate de stabilitatea sa structurală (formează structuri dendritice
care conduc la scurcircuitarea celulei).
Încă din anii 50 se cunoştea că materialele din carbon grafitic pot intercala ionii de Li+. Cercetările recente au arătat însă că inserţia poate fi
făcută şi electrochimic la potenţiale mult mai joase decât potenţialul Li/Li+, indicând utilizarea acestor materiale drept anozi în fabricarea bateriilor
de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizată din atomi de carbon hibridizaţi sp2 în structuri hexagonale.

Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice se realizează conform reacţiei:

Cn + x Li+ + xe- → LixCn

Inserarea ionilor de Li+ în această structură se face într-un raport de 1 ion Li+ / 6 atomi de
C (LiC6). Aceasta corespunde unei capacităţi teoretice specifice de 372 mA.h/g.

Intercalarea ionilor de Li+ în structura

materialelor grafitice utilizate drept
anod.
Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt în general oxizi ai metalelor tranziţionale:
- LiCoO2 este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod datorită stabilităţii, duratei lungi de viaţă şi a tensiunii debitate de pilă. Totuşi
Co este un metal scump şi se fac eforturi pentru găsirea unei alternative mai ieftine.
- LiNiO2 (Litiu Oxid de Nichel) şi LiMn2O4 (Oxid Manganos de Litiu) sunt materiale alternative însă LiNiO2 nu este comercializat datorită
dificultăţilor de sinteză şi stabilitate structurală şi termică scăzută.
- LiNi1-xCoxO2 - combinaţii de materiale ce combină proprietăţile avantajoase ale LiNiO2 şi LiCoO2 – stabilitate mai bună decât oxidul de Ni,
combinată cu costul mai redus decât cel al LiCoO2. Structura cristalină a Li(NiCo)O2 este prezentată în figura următoare:

Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice se realizează

conform reacţiei:

Li(NiCo)O2 → Li1-x(NiCo)O2 + xLi+ + xe-

Electroliţi
Principala cerinţă a electroliţilor este de a avea o stabilitate electrochimica pe un domeniu de potenţial foarte larg. Astfel electroliţii apoşi nu pot fi
utilizaţi. Numai o anumită parte a electroliţilor aprotici (neapoşi) pot fi utilizaţi cu succes pentru fabricarea pilelor Li- ion.
Aceştia pot fi electroliţi lichizi, solizi şi materiale polimerice.
Cei lichizi reprezintă o alternativă viabilă datorită conductivităţii ionice superioare la temperaturi ambiente.
Intr-o nouă etapă a fost înlocuit electrolitul lichid cu un electrolit polimeric uscat, conducând la obţinerea aşa numitelor baterii Li solid polimer
electrolit (Li – SPE) dar această tehnologie este restricţionată la sisteme mai mari şi nu este indicată pentru dispozitive portabile ce necesită
temperaturi de până la 80oC.

a b c
Reprezentarea schematică a reţelelor de electroliţi polimerici:
a – polimer pur (uscat) ce constă lanţuri polimerice încolăcite în care ionii de Li se
pot deplasa;
b – reţea hibridă (gel) ce constă dintr-un polimer semicristalin ale cărei regiuni
amorfe sunt umflate în electrolit lichid, în timp ce regiunile cristaline îşi păstrează
stabilitatea mecanică;
c – membrană poli-olefină în care electrolitul lichid este reţinut prin capilaritate;
Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li –
HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor în schimbul
deficienţelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid înseamnă că
electrolitul include trei componente: o matrice polimerică (fig. B),
impregnată cu un solvent lichid şi o sare. Comercializarea bateriilor
Li – HPE nu a fost materializată la scară industrială deoarece se
formează şi în acest caz dendritele de Li metalic.
În 1996 cercetătorii Bellcore publică introducerea electroliţilor
polimerici într-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) şi obţin apoi în 1999
bateriile reîncărcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li – ion (PliON)
care diferă considerabil de bateriile tip pastilă, cilindrice şi pilă (figura
). Aceste sunt mult mai versatile, mai flexibile şi au numeroase
avantaje în dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate.
Solvenţi
Aceştia trebuie să prezinte o stabilitate electrochimică mărită şi o
bună conductivitate a ionilor de Li+ (> 10-3 S/cm).
Principalele clase sunt carbonaţii eterii şi esterii. Cei mai importanţi
compuşi sunt prezentaţi în tabelul alaturat:
 Construcţia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bună
cunoştere a sistemului constructiv care pe langa performanţle ridicate pe
care trebuie să le realizeze trebuie sa posede si ofuncţionare în bune
condiţii.
În 2009, China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei unei
baterii Li-polimer. Este al nouălea incident pe care numai china il prezintă
din 2002

Reprezentarea schematică a unor tipuri diferite de baterii este prezentată în figurile următoare

A B C

Figura Prezentarea schematică a unor diferite tipuri de baterii Li – ion: A –

tip monedă; B – extraplat; C – cilindrică; D – prismă;