XÁC ĐỊNH ĐIỆN TÍCH CỦA ION

PHỨC VÀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG

GV hướng dẫn: PGS-TS. Nguyễn Đình Luyện

Người thực hiện: Phan Thị Diễm Trân
 MỞ ĐẦU
• Phân tích trắc quang là một phương pháp phân tích lí

hóa phổ biến và quan trọng để xác định hàm lượng

bé, trung bình, hàm lượng lớn các nguyên tố, các

chất, hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác

nhau; Và được ứng dụng rất nhiều trong thực tế, trong

các lĩnh vực khoa học cũng như đời sống.

Đặc biệt, trong công tác nghiên cứu khoa học, các

phương pháp đo quang được áp dụng để nghiên cứu xác

định hằng số cân bằng, thành phần, hằng số bền, hệ số

hấp thụ phân tử, điện tích của ion trong các mẫu nghiên

cứu.Trong bài tiểu luận này, tôi xin tổng hợp các

phương pháp xác định điện tích của ion phức và một

số bài tập về xác định hằng số cân bằng bằng quang

học
 NỘI DUNG

I. Xác định điện tích của ion phức

1. Ion phức đơn nhân

1.1 Ion phức tạo bởi chất điện giải mạnh

1.2 Ion phức tạo bởi axit yếu

2. Ion phức đa nhân

II. Bài tập về xác định hằng số cân bằng

 I. Xác định địên tích của ion phức

1. Ion phức đơn nhân

Có nhiều phương pháp xác định điện tích ion phức đơn nhân
•Phương pháp chuẩn độ
•Phương pháp điểm đẳng quang
•Phương pháp đường thẳng (phương pháp amus)
•Phương pháp lograrit giới hạn
•Phương pháp chuyển dịch cân bằng
 1.1 Xác định điện tích của ion phức tạo bởi
chất điện giải mạnh
• Phản ứng tạo phức:
 xny
x
M  nX  y
MXn 
Phương pháp chuyển dịch cân bằng [6]
MRn 
x+ y- x-ny
M + nR 
CM CR
CK nCK CK
CM  CK CR  nCK CK
Dựng đồ thị

A
lg
Agh A

lgCR

Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc lg A/( Agh – A) vào lgCR

n = tg 
Ta có:
1 CK
= 1 
C M - C R - n C K 
n
K kb CK
 C K C R - n C K 
n
CM -
 CK =
K kb
A
Vì CR  CK , CK  CM
Agh
th a y v à o 1  ta c ó :
A
lg = n lg C R - lg K kb
Agh - A
  Phương pháp đường thẳng( PP Asmus ):[1]
Phương pháp này dùng cho những phức đơn nhân
MRn và kém bền khi M và R không hấp thụ ở λ khảo
sát
Phản ứng tạo phức là :M  nR MRn 
x y xny

 M. R
n
1
Hằng số không bền của phức là K   
MRn 
1 A.B 1 B
Ta có: n
 . 
VR K mD K
D A C M .V M . K
mD   
l K 1 K .V n
1  . n V (1  n Rn )
B VR C R .V R
A,B: hằng số đối với mỗi dãy thí nghiệm
V: Thể tích chung cuối cùng cố định của dd nghiên cứu
mD: modyl của mật độ quang
Cách tiến hành:
- Pha dung dịch M và dd R với nồng độ gốc CM, CR
- Lấy những VM cố định, thêm vào các VR khác nhau, rồi đưa thể tích đến
1 giá trị cố định V, lắc đều
- Đo mật độ quang của các dd trên ở λ khảo sát để có D tương ứng, tìm
D 1 3
1 m D  .10 n=3
V n
.103
l V n
R
R n=2
3,5 n=3 3,5
n= 2
3,0 3,0
2,5 n=1 2,5
n=1
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 1
0,5
m D 1
1 2 3 1 2 3
m D

:a) n=1(MR) b) n=2(MR2)

Phương pháp logarit giới hạn:[2]
Phương pháp này chỉ dùng cho những phức rất kém bền
X  nR  XRn XRn 
 XRn 
 XRn   XR . X  R
n

 X  R
n n

 X   CX ; R  CR
lg AlgXRn lgCX nlgCR

 lg A  B  n lg CR

- Xác định được giá trị của n ta sẽ tìm được thành phần của phức.
- Lập đồ thị biểu diễn lgA theo lgCR, độ dốc của đường thẳng chính
là giá trị n
- Tính góc α tạo bởi lgA với trục hoành và tính n = tgα
 1.2 Xác định điện tích của ion phức tạo bởi
axit yếu [6]
• Phản ứng tạo phức:
 pn
M P
+ Hm R  MHmn R + nH
 n
CK H 
KP 
CM - CK CR - CK MHmR
A
thay CK = CM .
Agh
Ta có:
 n
A .C M .  H 
KP =
 M  H m R A g h C M - C M A / A g h 
2

 n
A A gh  H 
=
 M  H m R C M  A gh  A 
2

 n
A A g h  H 
B =
 M  H m R C M  Agh  A 
2

lg K P = lgB - n pH
 Để xác định giá trị n

• Chuẩn bị hai dung dịch có CM, CR giống nhau.

• Đo mật độ quang tại các giá trị PH khác.

• Giải pt: n=(lgBi – lgBk)/(pHi – pHk)
 Có thể xác định bằng đồ thị

logB = f(pH)
Có thể xác định bằng đồ thị logB = f(pH)
Ai
lg
Agh Ai

pH

Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc lg Ai/( Agh – Ai) vào pH

 Trường hợp:
CR  CK
 n
C K .  H 
KP =
 M  HmR C M  C K  C R - nC K 
A
CK = CM thay vào, lâ y logarit ta có :
Agh
A
lg =  lg K P C R M  HmR + npH
Agh  A
tg góc lệch của đường thẳng này bằng n
Xây dựng đồ thị:
• Chuẩn bị một dãy dung dịch hằng định có CM, CR

ở các giá trị pH khác nhau

• Đo mật độ quang A
• Xây dựng sự phụ thuôc
A
lg  f  pH 
Agh  A
• Xác định n
 Bước sóng đã chọn có phức màu và thuốc thử hấp phụ:

Dùng phương pháp đồ thị Astakhôv

• Chuẩn bị một dãy dung dịch có nông độ như nhau,
nhưng pH khác nhau

• Đo mật độ quang của dung dịch đã chuẩn bị Ax và

dung dịch thuốc thử AR

• Xây dựng đồ thị phụ thuộc:

lg
 Ax  AR 
 f  pH 
 Agh  A 
2
• Nếu thuốc thử có màu riêng nhưng đã biết hệ số hấp
thụ phân tử gam của phức để xác định số các ion
hidro đã thay thế trong phân tử có thể dùng phương
pháp đồ thị Truđinov, xây dựng đồ thị phụ thuộc:

lg
 Ax  AR  K lC  AR 
 f  pH 
 K lC  Ax 
 2. Ion phức đa nhân

• Phản ứng tạo phức

mM x  nRy  [MmRn ]mxny
Các phương pháp xác định điện tích ion phức
• Phương pháp hệ đồng phân tử gam
• Phương pháp tỉ số mol
• Phương pháp tỉ số độ dốc
 Phương pháp hệ đồng phân tử gam ( Phương pháp biến
đổi liên tục, phương pháp Ostromưslencô - Job) [2]

• Phương pháp dựa trên việc xác định tỉ số nồng độ đồng

phân tử các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực

đại của phức tạo ra MmRn

m M  nR  M m Rn

• Đường cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành
phần dung dịch được đặc trưng bằng 1 điểm cực trị
• Cách tiến hành : - Pha các dung dịch M và R có
nồng độ ban đầu như nhau ( CM = CR) và trộn chúng
theo những tỉ lệ khác nhau sao cho tổng thể tích là
không đổi ( VM + VR = const).
TN 1 2 3 4 5 6 7 8 9

VA( mL ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9

VR( mL ) 9 8 7 6 5 4 3 2 1

A A 1 A 2 A 3 A4 A 5 A 6 A7 A 8 A 9
Tiến hành đo mật độ quang ở các điều kiện tối ưu( lực ion, pH
…) được các giá trị Ai. Dung dịch so sánh là dung môi nguyên
chất khi các cấu tử M và R không màu, dung dịch so sánh là
dung dịch hiệu chỉnh khi các cấu tử M hoặc R có màu.
Sau đó xây dựng đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc :
hay
 VR   CR 
A f   A f  
 VM   CM 
hay
 VM   CM 
A f   A f  
C
 R 
Hoặc  VR 
 CR 
A f  
 CR  CM 
Nếu M và R không hấp thụ còn MmRn hấp thụ ánh sáng, đồ thị
có dạng : A

Phức bền

Phức không bền

a CR/CM
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A vào CR/CM

Tại điểm cực đại n CR

 a
m CM
Đối với phức không bền ta xác định cực đại hấp thụ bằng cách ngoại suy : qua 2 nhánh của đường cong ta

vẽ các đường thẳng, điểm giao nhau của 2 đường thẳng là cực đại cần xác định
Nếu M hoặc R có màu, phức không màu, đồ thị có dạng như
A sau:

2
1

M a R

(1)- Đường A theo dãy dung dịch;(2)- Đường A theo M tăng dần

trong dãy không có R; (3)=(2) –(1)

Vị trí trên trục hoành của cực đại đường đồng phân tử gam ứng với

thành phần của hợp chất màu

- Nếu các đường có cực đại cao khác nhau nhưng hoành độ
như nhau, thì trong hệ chỉ tạo thành 1 phức có thành phần xác
định( hình a )
- Nếu cực đại có độ cao khác nhau và hoành độ cũng khác
nhau, thì khi pha loãng thành phần phức thay đổi( Hình b)
- Trong hệ có vài phức bền có thành phần khác nhau( Hình c )
A
A
c3 3
c2 2
c1
1

M M
M R b)
R c) R
a)
Hình 1.3: đồ thị xác định thành phần phức bằng pp hệ đồng
phân tử gam
  Phương pháp tỉ số mol( phương pháp đường bão hòa):[3]
• Bản chất của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc mật độ
quang A hay ΔA vào nồng độ của một thành phần nào đó
khi nồng độ của thành phần còn lại được giữ cố định và
ngược lại.
• Đường cong biễu diễn sự phụ thuộc A hay ΔA vào CR/CM
khi CM cố định hoặc ngược lại được gọi là đường cong bão
Ahòa. Phức kém bền

Phức bền

CR/CM
a

Hình 2.1:Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc A vào C R/CM

-

- Như vậy n/m = a

Lưu ý đây cũng là phương pháp chỉ cho biết tỉ lệ n/m( hoặc m/n) mà không biết được giá trị cụ thể của n, m.
- Nếu điểm gãy trên đường cong bão hòa quan sát không rõ
( phức kém bền) thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy các phần đường thẳng của đường cong cho
đến cắt nhau.
Ví dụ:
Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong
hệ 1-(2- Pyridilazo)-2-Naphtol) (PAN-2) -Fe (III) - SCN-
Xác định tỉ lệ Fe3+ và SCN-
• Tiến hành
STT thí nghiệm,
CSCN- kếtLg
quả được trình
CSCN- ∆Aibày ở lgbảng
 A sau
I

 A gh   Ai

1 0,05 -1,301 0,408 0,128

2 0,1 -1,000 0,554 0,518
3 0,15 -0,824 0,627 0,868
4 0,25 -0,602 0,688 1,457
5 0,40 -0,398 0,702 1,846
 2

1.8
f(x) = 1.96714017087029 x + 2.58629064096799
R² = 0.981981884366403
1.6

1.4

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
lg SCN-
-1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào lg SCN-

AI
lg
Agh Ai
Từ đồ thị ta thấy tag =1,9671 2 như vậy số phân tử SCN-
tham gia vào phứcgần bằng 2
 II. Xác định hằng số cân bằng
Bài 1:Tính hằng số phân li của thuốc thử HR theo các số
liệu sau :Nồng độ ban đầu của thuốc thử trong ba dung
dịch có pH khác nhau đều bằng CHR = C = const.
• Dung dịch 1 có pH bằng 7,33 ( ở pH này thuốc thử tồn
tại cả ở hai dạng HR và R- ) có A1= 0,442.
• Dung dịch 2 có pH nằm trong vùng bazơ mạnh (thuốc
thử chỉ ở dạng R- ) có A2= 0,705.
• Dung dịch 3 có pH nằm trong vùng axit mạnh (thuốc
thử chỉ ở dạng HR ) có A3= 0,017.
Mật độ quang của cả ba dung dịch trên đều được đo ở
cùng λ và l so sánh với nước
 HR  H+ + R-
C 0 0
C-x h x
Dung dịch 1 :
A1 = AHR + AR-
h Ka
= εHR.l.(C-x) + εR-.l.x = εHR.l. C + εR .l.C
-
Ka + h Ka + h
Dung dịch 2: A2 = εR-.l.C
Dung dịch 3 : A3 = εHR.l.C
h Ka
Suy ra : A1 = A3. K a + h + A2. Ka + h
A3 -A1 7,33 0,017-0,442
K a = h. = 10 . = 7,558.10-8
A1 -A 2 0,442-0,705
Bài 2 [5] Lượng tối thiểu của ion Ni2+ có thể xác định
được với xylen da cam (R) ở 584nm, cuvet có l=5cm
là 8,28.10-8g, thể tích cần pha dung dịch màu để đo
mật độ quang là 50ml, phức Ni:R = 1:1 nồng độ ban
đầu của thuốc thử bằng 5.10, mật độ quang tối thiểu
có thể đo được của máy Amin= 0,005 ; Cho Ni=59, ε =
3,6.10­4.Xác định hằng số cân bằng của phản ứng tạo
phức.
Bài giải:
Số mol của Ni2+ là: = 2,8.10-8 (mol)
2  2 
N i  R  N iR
2,8.10-8 5.10-5
x x x
2,8.10-8 -x 5.10-5-x x
ANiR = 0,005 = .l.CNiR → A 0,005 -8
CNiR = x= = 4
= 2,78.10 (M)
ε . l 3,6.10 .5

Vậy hằng số cân bằng là:

x 2.78.108 6
K  2.10
(2,8.108 x) (5.105 x)  (2,8.108 2.78.108) (5.105 2.78.108)
Bài 3: Xác định các hằng số Kcbcủa phức Cu2+ và 3-

CH3-PAR

Cu(OH)[2CuR
+].[HR
-
OH ]
CuR + H2O + OH-
[Cu(OH)2 ][HR ]
Kp =

Cân bằng[ Ctạo phức:
uR ]
Cu 2+
+ R2-
CuR
[C u 2 ][ R 2  ]
=
• [OH- ] = 1 0  1 4 1 0  14


[H ] h

[CCu2  Ck ].k1k2h2
Cu  OH2  
1 k1h1  k1k2h2  k1k2k3h3  k1k2k3k4h4
[CCu2  Ck ]
Cu  
2

1 k1h1  k1k2h2  k1k2k3h3  k1k2k3k4h4

(Các ki ở đây là Ktp của Cu(II))

2 K1.K2 C3-CH3 -PAR  CK
 R    2 
h ( 1 K-10.h  K1.h-1  K1.K2. h-2 )
 K1 (C3-CH3 -PAR.  CK )
HR   
h ( 1 K-10.h  K1.h-1  K1.K2. h-2 )

(Các Ki ở đây là Ka của 3-CH3-PAR)

Kết quả tính lgKp
pH 6,0 6,2 6,5 6,7 7,0

Ck.105 (M) 1,53 1,59 1,69 1,75 1,85

[Cu2+] (M) 4,25.10-6 3,49.10-6 2,27.10-6 1,54.10-6 6,05.10-7

[Cu(OH)2
2,05.10-8 4,19.10-8 1,10.10-7 1,88.10-7 2,95.10-7
(M)
[HR-] (M) 6,32. 10-7 8,15.10-7 5,09.10-7 6,70.10-7 9,19.10-7

[R2-] (M) 7,10.10-13 1,45.10-12 3,66.10-12 6,21.10-12 10,3.10-11

lgKp 8,74 8,91 8,92 9,10 8,78

Xử lý thống kê ta được kết quả: lgKp = 8,89  0,13

Bài 4: [5] Phép đo phổ trắc quang là một công cụ tốt
để đánh giá các hằng số cân bằng. Ví dụ: có thể xác
định hằng số cân bằng của phản ứng:
AuBr4- + 2Au + 2Br- ↔ 3 AuBr2-

Bằng cách chuẩn bị một hỗn hợp AuBr4- và AuBr2-

nằm tiếp xúc với một miếng vàng kim loại nguyên
chất với sự đo phổ trắc quang tiếp đó nồng độ AuBr4-
theo cực đại hấp thụ của nó ở 382 nm.
Trong thực nghiệm thứ nhất, dung dịch đầu tiên chứa vàng(ở
dạng AuBr4- và cả ở dạng AuBr2-), nồng độ của nó bằng

6,41.10-4 mili đương lượng trong 1 ml HCl 0,400 M được

đưa vào cân bằng với vàng kim loại nguyên chất. Trong thực
nghiệm thứ 2 người ta tìm được rằng mật độ quang của dung
dịch AuBr4- 8,54.10-5, HBr 0,400 M bằng 0,4100 ở 382 nm

và AuBr2- không có sự hấp thụ ở bước sóng này.Hãy đánh

giá hằng số cân bằng của phản ứng, bỏ qua các ảnh hưởng
của các hệ số hoạt độ .
 Tài liệu tham khảo
• [1]. PTS Nguyễn Tinh Dung- Lê Thị Vinh- Trần Thị Yến- Đỗ
Văn Huê( 1995) ; Một số phương pháp phân tích hóa lí
• [2]. Trần Tứ Hiếu (NXB ĐHQG HN); Phân tích trắc quang
phổ hấp thụ UV-VIS
• [3]. PGS.TS Nguyễn Đình Luyện- TS Ngô Văn Tứ( 2011);
Phương pháp phân tích lí hóa
• [4]. PTS Hồ Viết Qúy (2006 ), Phân tích lí hóa, NXB GD
• [5]. Hồ Viết Qúy, Cơ sở hó phân tích hiện đại, tập II, NXB Đại
học sư phạm
• [6]. Hồ Viết Qúy, Các phương pháp phân tích quang học trong
hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội
• [7]. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương
pháp phân tích lý hóa,ĐHSP Hà Nội