材料熱力學

第 5 章 熱力學第一定律
• 5.1 控制質量經歷一循環時的熱力學第一定律
• 5.2 控制質量經歷狀態變化時的熱力學第一定律
• 5.3 內能─一種熱力性質
• 5.4 問題分析與解題技巧
• 5.5 熱力性質，焓
• 5.6 等容與等壓比熱
• 5.7 理想氣體之內能、焓、與比熱
• 5.8 作為變化率方程式之第一定律
• 5.9 質量守恆
• 5.10 如何剖析
5.1 控制質量經歷一循環時的熱力學第一定
律
• 熱力學第一定律述說在系統（控制質量）經歷一循環期間，
熱的循環積分與功的循環積分成正比，以方程式表示如下

• 符號 ，稱為熱傳的循環積分，代表在循環期
間的淨熱傳量，而　 則是功的循環積分，代表在
循環期間的淨功量。在上式中， J 為比例常數，其值視功
與熱所使用的單位而定。公制系統中均採用焦耳。因此，
在公制系統中，並不需要比例常數 J 。
圖 5.1 說明控制質量經歷一循環的範例。
5.2 控制質量經歷狀態變化時的熱力學第一定
律
• 考慮某經歷一循環之系統，假設該系統由狀態 1 經由過程 A
變化至狀態 2 ，再由狀態 2 經由過程 B 返回至狀態 1 ，
可得

• 現考慮另一循環，其中控制質量係經由過程 C 由狀態 1 變
化至狀態 2 ，並和先前一樣，經由過程 B 返回至狀態 1 。
對此循環，可寫成

• 將上述第一式減去第二式並重整後，可得
• 由於 A 與 C 分別代表在狀態 1 與 2 之間的任意過程，故對
所有過程而言，在狀態 1 與 2 之間的 δQ – δW 均相同。此性
質正是控制質量的能量（ energy ），並以符號 E 表示，可寫成
dE = δQ – δW
• 因為 E 為一性質，故其導數可寫成 dE 。將上式由起始狀態 1
積分至最終狀態 2 ，可得
E2 – E1 = 1Q2 – 1W2
• 其中 E1 與 E2 分別為控制質量之能量 E 的起始與最終值， 1Q2
為在由狀態 1 至狀態 2 之過程中傳遞至控制質量的熱量，而 1

W2 則是在過程中由控制質量所作之功。
圖 5.2 說明熱力性質 E 存在的圖解。
圖 5.3 具有若干不同次系統之控制質量。
• 研習熱力學時，為方便起見，可將整體動能與位能各別考慮，然後
再將控制質量之所有其他能量視為單一性質，並稱其為內能（ intern
al energy ），且以符號 U 表示。因此，可寫成
E = 內能 + 動能 + 位能
• 控制質量之動能（ kinetic energy ）與位能（ potential energy ）與我
們選擇之座標架構有關，且可以質量、速度、高度等巨觀參數加以
指定。內能 U 包括控制質量之所有其他形式的能量，且與系統之
熱力狀態有關。
• 由於組成 E 之各項皆為點函數，故可寫成
dE = dU + d(KE) + d(PE)
• 狀態變化之熱力學第一定律因此可寫成
dE = dU + d(KE) + d(PE) =δQ –δW
 範例 5.1
質量 1100 kg 之小汽車以某速度驅動，使得該車具有動能
400 kJ （見圖 5.4 ）。試求此車之速度。若在標準重力場中，
將該車以起重機舉起，試問須舉至何種高度，才能使其位能
等於動能？
解答
該質量之標準動能為

由上式可解出速度
 範例 5.1 （續）
標準位能為
PE = mgH
所以，當位能等於動能時，可得

注意在上述兩個計算中將 kJ 轉換成 J 的必要性。



圖 5.4 範例 5.1 之示意圖。

 範例 5.2
以葉輪攪拌內含流體之桶。輸入葉輪之功為 5090 kJ 。由桶
傳
出之熱為 1500 kJ 。若將桶與流體視為在控制表面內，試求
該
控制質量的內能變化。
熱力學第一定律為

由於無動能與位能變化，故上式可簡化成
U2 – U1 = 1Q2 – 1W2
U2 – U1 = –1500 – (–5090) = 3590 kJ 
 範例 5.3
考慮質量為 10 kg 之石塊及含有 100 kg 液態水之桶子。該
石
塊原位於水面上方 10.2 m ，且石塊與水均處於相同溫度下，
並令此為狀態 1 ，隨後將石塊丟進水中。
試針對下列狀態變化，求 ΔU 、 ΔKE 、 ΔPE 、 Q 及 W ，
假設標準重力加速度為 9.80665 m/s2 。
a. 石塊即將進入水中，狀態 2 。
b. 石塊在桶子內恰好達到靜止時，狀態 3 。
c. 熱傳遞至外界，使石塊與水均處於相同溫度（ T1 ）下，狀
態 4。
分析與解答
對任意步驟而言，第一定律為
Q =ΔU +ΔKE +ΔPE + W
且對每一狀態而言，上式的每一項均可加以確認。
 範例 5.3 （續）
a. 石塊自 Z1 落至 Z2 ，且假設當其掉落時，無熱傳發生。
同
時，水並未發生狀態變化；所以
ΔU = 0 ， 1Q2 = 0 ， 1W2 = 0
且第一定律可簡化成
ΔKE +ΔPE = 0
ΔKE = – ΔPE = –mg(Z2 – Z1)
= –10 kg × 9.80665 m/s2 × (–10.2 m)
= 1000 J = 1 kJ
亦即，對由狀態 1 至狀態 2 之過程而言
ΔKE = 1 kJ 且 ΔPE = –1 kJ
 範例 5.3 （續）
b. 對由狀態 2 至零動能之狀態 3 的過程而言，可得
ΔPE = 0 ， 2 Q3 = 0 ， 2 W3 = 0
故
ΔU + ΔKE = 0
ΔU = –ΔKE = 1 kJ

c. 在最終狀態下，無動能，亦無位能，且內能與狀態 1 的
內能相同。
ΔU = –1 kJ ， ΔKE = 0 ， ΔPE = 0 ， 3 W4 = 0
Q4 = ΔU = –1 kJ
3 
 5.3 內能─ 一種熱力性質
• 內能為一外延性質，因其與系統的質量有關。同樣地，動
能與位能亦為外延性質。

• 不考慮運動、重力、表面效應、電、或其他效應時，純物
質的狀態可以兩個獨立性質加以指定。非常重要的是，在
這些限制條件下，內能亦為純物質之獨立性質之一。
 範例 5.4
試求在下列狀態中，水所欠缺之性質（ P 、 T 或 x ）以及 υ 。
a. T = 300℃, u = 2780 kJ/kg
b. P = 2000 kPa, u = 2000 kJ/kg

對每一種情況而言，所指定之兩性質皆為獨立性質，因此將
系統狀態固定住。對上述每一種情況，首先必須藉由比較相
界值之已知資料來決定其相態。

a. 在 300℃ 時，由表 B.1.1 知， ug = 2563.0 kJ/kg 。已知 u >

ug ，所以狀態是在小於 Pg 之某壓力 P （即 8581 kPa ）下的過
熱蒸汽區域內。經搜尋表 B.1.3 ，發現在 300℃ 時， u = 2780
係介於在 1600 kPa 時的 u 值（ 2781.0 ）與 1800 kPa 的 u
值（ 2776.8 ）之間。利用線性內插法，可得

P = 1648 kPa

P115
 範例 5.4 （續）
注意乾度在過熱蒸汽區內並未定義。在此壓力下，經由線性
內插法，可得 υ= 0.1542 m3/kg 。

b. 在 P = 2000 kPa 時，由表 B.1.2 知，已知 u 值為 20

00 kJ/kg 大於 uf （ 906.4 ）但小於 ug （ 2600.3 ）。因此，
該狀態是在兩相區內，其中 T = Tg = 212.4℃ ，且
u = 2000 = 906.4 + x1693.8, x = 0.6456
所以
υ= 0.001177 + 0.6456 × 0.09845 = 0.06474 m3/kg 
 5.4 問題分析與解題技巧
1. 何謂控制質量或控制容積？選擇不只一個系統是否有用或必要？
2. 關於起始狀態，我們知道什麼（亦即哪些性質為已知）？
3. 關於最終狀態，我們知道什麼？
4. 關於發生的過程，我們知道什麼？有哪些條件為常數或零？在兩
性質間存在有某種函數關係嗎？
5. 將在步驟 2 至 4 中之資料繪製成圖形（例如， T-υ 或 P-υ 圖），
是否有幫助？
6. 適用於該物質行為的熱力模型為何（例如，水蒸汽表、理想氣
體，等等）。
7. 針對該問題的分析為何（亦即，是否檢視各種功模式的控制表
面，或利用第一定律或質量守恆定律）？
8. 解題技巧為何？換言之，由目前已完成之步驟 1 ∼ 7 中，如何找
出任何我們想要的？有必要採用試誤法嗎？
 範例 5.5
容積為 5 m3 之某容器，內含在 0.1 MPa 下之 0.05 m3 的
飽和
液態水，及 4.95 m3 之飽和水蒸汽。現將容器加熱，直至該
容器充滿飽和水蒸汽為止。試求此過程之熱傳量。

控制質量：所有在容器內的水。
示意圖：圖 5.5 。
起始狀態：壓力、液態水之體積、水蒸汽之體積；因
此，狀態 1 確定。
最終狀態：在沿飽和水蒸汽曲線上之某處；因水被加
熱，故 P2 > P1 。
過程：容積與質量維持不變；因此，比容為常數。
圖解：圖 5.6 。
模型：蒸汽表。
圖 5.5 範例 5.5 之示意圖。
 範例 5.5 （續）
分析 由第一定律可得

藉由檢視各種功模式的控制表面，可知此過程的功為零。再
者，該系統並非處於移動狀態，所以無動能變化。雖然此系
統的質量中心有些微變化，但我們可假設對應之位能變化
（以 kJ 表示）可忽略不計。因此 1Q2 = U2 – U1

解答
熱傳可由第一定律求出。因狀態 1 已知，故可算出 U1 。
在狀態 2 時的比容亦已知（由狀態 1 及過程得知）。由於狀
態 2 為飽和水蒸汽，故正如圖 5.6 所示，狀態 2 是固定的。
因此， U2 亦可求出。
圖 5.6 範例 5.5 之圖解。
 範例 5.5 （續）
解題程序如下：

所以

欲求 u2 ，必須先知道兩個熱力性質，因如此才能決定最終狀
態。已知之性質為 x = 100% 與 υ2 ，及可輕易求得之最終比
容。
 範例 5.5 （續）

在表 B.1.2 中，藉由內插法，可找出在 2.03 MPa 壓力下，

υg = 0.09831 m3/kg 。因此，蒸汽之最終壓力為 2.03 MPa 。
所以


 5.5 熱力性質，焓
• 在分析特定型態的過程中，常會碰到某些熱力性質的結合，
其本身亦為經歷狀態變化之物質的性質。欲證實這類情況，
可考慮經歷準平衡等壓過程之控制質量，如圖 5.7 所示。

• 在等壓準平衡過程中的熱傳量，等於焓之變化量，其中包
括內能的變化量及此特殊過程的功。

• 焓為一性質、一狀態或點函數，且其用在計算相同狀態下
之內能時，與可能發生之任何過程無關。
H = U + PV 或 h ≡ u + Pυ
 範例 5.6
某配置有活塞之汽缸，其容積為 0.1 m3 ，內含 0.5 kg 在 0.4
MPa 下之水蒸汽。熱由外界傳遞至水蒸汽，直至溫度為
300℃ ，其間壓力維持常數不變。求此過程之熱傳量與功。
控制質量：汽缸內之水。
起始狀態： P1, V1, m ；因此， υ1 已知，狀態 1 為固定（在
P1, υ1 下，請核驗水蒸汽表──兩相區域）。
最終狀態： P2, T2 ；因此狀態 2 為固定（過熱狀態）。
過程：等壓。
圖解：圖 5.8 。
模型：水蒸汽表。
分析
此等壓過程並無動能與位能變化。作功係由在邊界的移動
所致。假設該過程為準平衡過程。由於壓力為常數，故得
圖 5.8 等壓準平衡過程。
 範例 5.6 （續）

因此，第一定律可寫成

解答
可遵循下列解題程序。因狀態 1 已知，所以 υ1 與 h1
（或
u1 ）可以求出。又狀態 2 亦已知，所以 υ2 與 h2 （或 u
2 ）也
可求出。現利用第一定律與功之方程式，即可算出熱傳量與
功。利用焓值，可得
 範例 5.6 （續）
h2 = 3066.8 kJ/kg
1 Q2 = 0.5(3066.8 – 1524.7) = 771.1 kJ
1 W2 = mP(υ2 – υ1) = 0.5×400(0.6548 – 0.2) = 91.0 kJ
因此，
U2 – U1 = 1Q2 – 1W2 = 771.1 – 91.0 = 680.1 kJ
熱傳量亦可由 u1 與 u2 求得：
u1 = uf + x1ufg = 604.31 + 0.4311 ×1949.3 = 1444.7 kJ/kg
u2 = 2804.8 kJ/kg
且
1 Q2 = U2 – U1 + 1W2
= 0.5(2804.8 – 1444.7) + 91.0 = 771.1 kJ 
 5.6 等容與等壓比熱
• 比熱，即欲將單位質量之溫度升高 1 度所需之熱量。
• δQ = dU +δW = dU + P dV
上式可針對兩種不同的特殊情況加以評估。
1. 等容，其中表示功之項（ P dV ）為零，致使比熱（在等
容條件下）為

2. 等壓，其中功之項可以積分，且在起始與最後狀態下之最
終 PV 項可與內能項相結合，因此熱傳量可以焓值變化
量表示。相對應之比熱（在等壓條件下）為
圖 5.9 說明可以達成某指定 ΔU 之兩種方法的圖示。
 5.7 理想氣體之內能、焓、與比熱
• 任何物質之內能 u 均與指定其狀態的兩個獨立性質有關。
然而，對低密度之氣體而言， u 主要取決定於 T ，而第
二個性質， P 或 υ ，則對其影響不大。
• 理想氣體的內能與焓僅為溫度的函數，故可推斷其等容與
等壓比熱亦僅為溫度的函數。亦即
Cυ0 = f (T), Cp0 = f (T)

• 理想氣體之等壓與等容比熱間的一重要關係式，可由焓之
定義推導得出：
h = u + Pυ= u + RT
• 雖然理想氣體之等壓與等容比熱均為溫度的函數，但兩者
間的差恆為常數。
表 5.1 過熱水蒸汽之內能
圖 5.10 理想氣體之壓力 - 容積圖。
圖 5.11 某些氣體之熱容量隨溫度變化的圖示。
 範例 5.7
試求當 1 kg 的氧由 300 K 被加熱至 1500 K 時，其焓值
的變
化量。假設氧遵循理想氣體行為。
解答
對理想氣體而言，焓值的變化量可由式 5.24 求出。對在
300 K 與 1500 K 之間的氧而言，其理想氣體焓值變化可由
表
A.8 中的理想氣體表獲得。利用式 5.30 ，此結果為
h2 – h1 = 1540.2 – 273.2 = 1267.0 kJ/kg
利用表 A.6 之經驗公式，應可得出良好的近似結果。將
式
5.24 積分，可得
 範例 5.7 （續）
此結果較第一個結果低約 2.0% 。
若假設比熱為常數，則必須注意採用何值。若採用表 A.5
中，在 300 K 時之值，則由式 5.29 可求得
h2 – h1 = Cp0(T2 – T1) = 0.922×1200 = 1106.4 kJ/kg
該值低了 12.7% 。若假設在 900 K （平均溫度）時的比熱值
為常數，則將 900 K 代入表 A.6 中之比熱方程式，可得
Cp0 = 0.88 – 0.0001(0.9) + 0.54(0.9)2 – 0.33(0.9)3 = 1.0767 kJ/kg K
將此值代入式 5.29 ，結果為
h2 – h1 = 1.0767×1200 = 1292.1 kJ/kg
該值高出約 2.0% ，但比採用室溫之比熱值更接近精確值。在
此須謹記涉及帶有常數比熱之理想氣體模型這部份，與選擇
使用何種值息息相關。

 範例 5.8
某裝置有活塞之汽缸，其起始體積 0.1 m3 ，內含在 150 kPa ，
25℃ 狀態下之氮。當活塞移動，將氮壓縮直到壓力為 1 MPa
且溫度為 150℃ 。在此壓縮過程期間，熱由氮向外傳，且作
用在氮上的功為 20 kJ 。試求此熱傳量。
控制質量：氮。
起始狀態： P1, T1, V1 ；狀態 1 固定。
最終狀態： P2, T2 ，狀態 2 固定。
過程：輸入功已知。
模型：理想氣體，其常數比熱值為在 300 K 時之值（見表
A.5 ）。
分析
由第一定律，可得 1Q2 = m(u2 – u1) + 1W2
 範例 5.8 （續）
解答
氮之質量可由狀態方程式求出（ R 值可由表 A.5 查出）：

假設常數比熱值如表 A.5 中所列，可得

當然，利用表 A.8 所列之值將會比假設比熱為常數（室溫

值）要準確些，但為增加些微的準確度而增添人為內推之困
難度，似乎不值得。

 5.8 作為變化率方程式之第一定律
• 考量在某時間區間 δt ，熱量 δQ 穿越控制表面，由控制質
量作功 δW 、內能變化為 ΔU 、動能變化為 ΔKE 、且位能
變化為 ΔPE 。由第一定律可寫成
ΔU + ΔKE + ΔPE =δQ –δW
將上式除以 δt ，可得熱與功等能量傳遞及控制質量之能量增
加的平均變化率：

當 δt 趨近於零時，將上述各量取極限，可得
因此，第一定律之變化率方程式（ rate equation ）的型式為

上式亦可寫成如下
 範例 5.9
在蓄電池的充電過程中，電流 i 為 20 A 且電壓 E 為 1
2.8 V 。
該電池的散熱率為 10 W 。試問內能增加率為何？
解答
由於動能與位能變化均微不足道，故第一定律可寫成如式
5.31 之變化率方程式型式：

因此，

 範例 5.10
示於圖 5.12 之 25 kg 鑄鐵製燒材爐，內含 5 kg 軟松木
及 1 kg
的空氣。所有質量均處於 20℃ 的室溫及 101 kPa 的壓力下。
現將木材點燃並將所有質量均勻加熱，釋出 1500 瓦的熱。
忽略任何空氣流動及質量變化和熱損失。試求溫度變化率
（ dT/dt ），並估算欲達到 75℃ 所需之時間。

解答
控制容積：鐵、木材及空氣。
此為一控制質量。

因無動能與位能變化，且無質量變化，故
 範例 5.10 （續）

現在能量方程式中無功項，有一能量釋出項 ，故變成

假設溫升高率為常數，即可求出所費時間為


 5.9 質量守恆
• 質量與能量間的關係可以下列方程式表示
E = mc2
其中 c = 光速，且 E = 能量。由此方程式可推斷當控制質
量
的能量改變時，其質量確實會隨之改變。

• 在大多數熱力問題中，若我們使用質量守恆與能量守恆定
律作為各別定律，並不會產生顯著誤差，且即使能量產生
變化，將控制質量視為固定質量的定義仍可使用。
 5.10 如何剖析
• 當有數個不同質量時，如何求 U （或 E ）？
當控制容積係由具有不同狀態與物質之領域組合而成時，
內能（與 E = U + 1/2 mV2 + mgZ ）可以總和形式表示如下：

上式係假設所有質量 ma, mb, mc 均處於均勻狀態下才成立。

• 何時可利用比熱？
比熱 Cp 與 Cυ 為函數 h(T, P) 與 u(T,υ) 分別在等壓 P 與
等
容 υ 條件下相對於 T 之導數。它們實際上僅對與 P 或 υ 無關
之單相區部分有用，即對固體或液體（溫度低於 Tc ）有用。
對氣體而言，只有在低密度下成立（即在已知 T 、足夠低壓
條件下）。
• 何時可使用常數比熱？
對有限的溫度範圍及單相而言，可使用在平均溫度下求出
之比熱。若溫度 T 不太高，可使用表 A.3 、 A.4 或 A.5
所列
在參考溫度 T0 時的值。對固相或液相而言，比熱值的變化
不大，故甚至可使用更大溫度範圍內的常數比熱，輕易地求
出 u 與 h 的變化。
 關鍵概念與公式
• 總能量

• 動能
• 位能 PE = mgZ
• 比能
• 焓 h ≡ u + Pυ
• 兩相質量平均 u = uf + xufg = (1 – x)uf + xug
h = hf + xhfg = (1 – x)hf + xhg

• 比熱，熱容量

• 固體與液體 不可壓縮，所以 υ= 常數 υf 且 υ 值非常小

C = Cυ= Cp （表 A.3 與 A.4 ）
 關鍵概念與公式
u2 – u1 = C(T2 – T1)
h2 – h1 = u2 – u1 +υ(P2 – P1) （通常第二相非常小）
h = hf +υf (P – Psat) ； （在相同溫度 T 下飽
和）
• 理想氣體 h = u + Pυ = u + RT （僅為 T 之函數）

• 能量方程式之變化率型式
• 經積分之能量方程式 E2 – E1 = 1Q2 – 1W2

• 多樣質量、狀態 E = mAeA + mBeB + mCeC + …