CATALYSIS

• Một số khái niệm, phân loại:

- chất xúc tác (catalyst) , chất ức chế (inhibitor). Xúc tác
đồng thể, dị thể, enzyme.
- sự xúc tác, sự ức chế
- cơ chế xúc tác: tạo chất trung gian với tác chất, làm
thay đổi cơ chế phản ứng cùng năng lượng hoạt hóa.
Ví dụ: giả sử ở T=300 K, khi thêm chất xúc tác, năng lượng
hoạt hóa giảm 40 kJ/mol. Xem thừa số tần số A trong
phương trình Arrhenius thay đổi không đáng kể. Hằng số
tốc độ phản ứng tăng bao nhiêu lần?
ĐS: khoảng 10 triệu lần
Đặc điểm: xúc tác không làm thay đổi các thông số nhiệt
động của phản ứng, vốn chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và
cuối của phản ứng).
 HOMOGENEOUS CATALYSIS
• Phương trình động học tùy theo cơ chế cụ thể.
Đa số trường hợp xúc tác đồng thể trải qua giai đoạn cân bằng nhanh giữa xúc
tác và tác chất.
• Example 1: iodide-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide
2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g)
(1) H3O+ + H2O2  H3O2+ + H2O(k1 and k-1)
(2) H3O2+ + I- → HOI + H2O(k2)
(3) HOI + H2O2 →I- + O2 + H3O+ (k3)
a) Derive the rate law for the overall reaction.
b) It is known that the second step is rate-determining (very slow compared to
other steps). Show that equilibrium (1) is established and remains during the
reaction.
• In acid catalysis the crucial step is the transfer of a proton to the
substrate:
X + HA → HX+ + A− (fast)
HX+ (+B)→ products (slow)
Acid catalysis is the primary process in the solvolysis of esters and keto–
enol tautomerism:
• In base catalysis, a proton is transferred from the substrate to a base:
XH + B → X− + BH+
X− (+N)→ products
Base catalysis is the primary step in the isomerization and halogenation of organic
compounds, and of the Claisen and aldol condensation reactions. The base-
catalyzed version of keto–enol tautomerism, for instance, is
Self-test questions
 ENZYME CATALYSIS
Enzymes are homogeneous, biological catalysts.
Principal features:
-For a given initial concentration of substrate, [S] O,
the initial rate of product formation is proportional to
the total concentration of enzyme, [E]O.

-For a given [E] O and low values of [S]O, the rate of

product formation is proportional to [S]O.

-For a given [E] O and high values of [S]O, the rate of

product formation becomes independent of [S] O,
reaching a maximum value known as the maximum
velocity, vmax.
 Michaelis–Menten mechanism
E + S  ES k1,k-1
ES → P + E k2
k2 [ E ]o k2 [ E ]o [ S ]
V 
K M [S ]  K M
1
[S ]
where is the Michaelis constant, characteristic of a given enzyme acting on a given substrate
and having the dimensions of a molar concentration.

• When [S]o << KM the rate is proportional to [S]o:

• When [S]o >> KM the rate reaches its maximum value and is independent of [S]o:
 k2 [ E ]o Vmax To identify KM and k2
V 
KM KM
1 1
[S ] [S ]

Turnover frequency, or catalytic constant, of an enzyme, kcat,

is the number of catalytic cycles (turnovers) performed by the
active site in a unit of time kcat = k2
 Example
The enzyme carbonic anhydrase catalyses the hydration of CO2 in red blood cells to
give bicarbonate (hydrogen carbonate) ion:
CO2(g) + H2O(l) → HCO3-(aq) + H+(aq)
The following data were obtain for the reaction at pH = 7.1, 273.5 K and an enzyme
concentration of 2.3 nM..
Calculate Michaelis constant and maximum rate of this reaction at given conditions.
[CO2], mmol/L 1.3 2.5 5.0 20.0
rate, mmol/(L*s) 2.78E-02 5.00E-02 8.33E-02 1.67E-01
 XÚC TÁC DỊ THỂ (HETEROGENEOUS CATALYSIS)
• 5 GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG DỊ THỂ
Khuếch tán (diffusion) tác chất đến bề mặt phân chia pha (interface)
Hấp phụ (adsorption) tác chất lên bề mặt phân chia pha
Phản ứng hóa học
Giải hấp phụ (desorption) sản phẩm khỏi bề mặt phân chia pha
Khuếch tán sản phẩm khỏi bề mặt phân chia pha
Tốc độ quá trình chậm nhất quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng (thường là giai
đoạn phản ứng
 HẤP PHỤ
(tham khảo thêm sách Hóa lý tập 2, nhiệt động học –Trần Văn Nhân)
• Định nghĩa: Là sự tăng nồng độ chất trên bề mặt phân chia pha (xảy ra tự phát). Sự giảm
nồng độ chất trên bề mặt phân chia là sự giải hấp phụ.
• Phân biệt với hấp thụ
• Khi hệ đạt cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp
• Đơn vị đo: thường là mmol/m2 (kí hiệu α) hoặc mmol/g (kí hiệu a)
• Phân biệt chất hấp phụ (adsorbent) và chất bị hấp phụ (adsorbate)
 HẤP PHỤ
(tham khảo thêm sách Hóa lý tập 2, nhiệt động học –Trần Văn Nhân)
• Phân loại: hấp phụ hóa học (có sự bẻ gãy và tạo liên kết hóa học và tạo
chất mới) và hấp phụ vật lý (nhờ các tương tác liên phân tử). Đôi khi khó
phân biệt (xảy ra cả 2; không phân tích được)
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Nhiệt hấp phụ <30 >40
(kJ/mol)
Nhiệt độ xảy ra Thấp Cao
Năng lượng Thấp Cao
hoạt hóa
Sự đặc hiệu Thấp Cao
 PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR
𝐾 × 𝑃
𝜃 =
1 + 𝐾 × 𝑃

ϴ - phần bề mặt phân chia bị che phủ bởi chất hấp phụ;
P – áp suất chất khí bị hấp phụ trong pha khí. Có thể thay
bằng CM (mol/L)
K – hằng số hấp phụ Langmuir, cũng là hằng số cân bằng
của quá trình hấp phụ A(k) A(hp)
Đơn vị của K tùy vào đơn vị của P hay C trong công thức
trên
Các giả định để thiết lập phương trình Langmuir:
• Bề mặt hấp phụ đồng nhất về năng lượng
• Hấp phụ đơn lớp
• Các phân tử chất bị hấp phụ không tương tác
với nhau trên bề mặt chất hấp phụ
 PHƯƠNG TRÌNH LANGMUIR VỚI
NHIỀU CHẤT CÙNG BỊ HẤP PHỤ
Ví dụ có hai chất khí A và B cùng bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn, khi đó:
 The data given below are for the adsorption of CO on charcoal at 273 K.
Confirm that they fit the Langmuir isotherm, and find the constant K
and the volume corresponding to complete coverage. In each case V
has been corrected to 1.00 atm (101.325 kPa).

P, kPa 13.3 26.7 40.0 53.3 66.7 80.0 93.3

V, cm3 10.2 18.6 25.5 31.5 36.9 41.6 46.1
 XÁC ĐỊNH NHIỆT HẤP PHỤ ĐẲNG LƯỢNG
Ví dụ: Dữ kiện bên dưới cho biết áp suất
A(g)  A(ad)
CO cần thiết để thể tích bị hấp phụ là 10.0
cm3 (đã hiệu chỉnh, ở 1.00 atm và 273 K)
với cùng một mẫu chất hấp phụ. Tính nhiệt
hấp phụ ứng với độ che phủ bề mặt trong
Mà
thí nghiệm này.

T, K 200 210 220 230 240 250

P, kPa 4.00 4.95 6.03 7.20 8.47 9.85
 ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT
XÚC TÁC DỊ THỂ
- Xem như quá trình khuếch tán và hấp phụ/giải hấp đều nhanh
so với phản ứng trên bề mặt xúc tác
- Với phản ứng chỉ có một tác chất, ví dụ đồng phân hoá, phân
huỷ: S(hp) → P(hp) Từ biểu thức này, hãy rút ra biểu thức
tốc độ và bậc phản ứng trong các
K S PS trường hợp sau:
Mà  S  1. Cả S và P đều hấp phụ rất yếu
1  K S PS  K P PP 2. S hấp phụ rất mạnh so với P, áp suất
S cao (ví dụ ở đầu phản ứng)
kK S PS 3. S hấp phụ rất mạnh so với P, áp suất
Nên:
v S thấp (ví dụ cuối phản ứng, hệ kín)
1  K S PS  K P PP 4. P hấp phụ rất mạnh so với S, áp
suất P thấp
5. P hấp phụ rất mạnh so với S, áp
suất P cao
 ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT
XÚC TÁC DỊ THỂ
Cơ chế Langmuir-Hinshelwood: hai tác chất đều bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác, bỏ
qua sự hấp phụ của sản phẩm. Ví dụ oxi hóa CO thành CO2.
A(hp) + B(hp) → P K P K B PB
  A A B 
v  k A B Mà A
1  K A PA  K B PB 1  K A PA  K B PB

Nên kK A K B PA PB
v 2
(1  K A PA  K B PB )
Tương tự như trên, hãy rút ra phương trình động kK A PA PB
học cho phản ứng hai tác chất, trong đó chỉ có ĐS: v
một tác chất bị hấp phụ (cơ chế Eley–Rideal).
1  K A PA
ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT XÚC TÁC DỊ THỂ
• Câu hỏi:
1) Với điều kiện nào thì phản ứng xúc tác dị thể theo cơ chế Langmuir-
Hinshelwood (xem slide trước) sẽ có bậc toàn phần là 0?
2) Khí HI hấp phụ rất mạnh trên vàng, nhưng chỉ hơi bị hấp phụ trên Pt. Giả
sử sự hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir. Hãy dự đoán bậc của
phản ứng phân huỷ HI trên bề mặt mỗi kim loại này.
3) Phản ứng oxy hoá CO trên bề mặt xúc tác Pd xảy ra như sau:
k1
CO(hp )  1/ 2O2 (hp)  k 
   CO2 ( hp ) k2
  CO2 (k )
1
Biết rằng cân bằng trên bề mặt xúc tác xảy ra nhanh, còn bước giải hấp phụ CO2
xảy ra chậm. Sử dụng phương trình Langmuir đối với sự hấp phụ đồng thời
nhiều chất, hãy rút ra phương trình động học tính tốc độ tạo ra khí CO2 theo áp
suất riêng phần của các khí có trong phản ứng.