MŰSZAKI KÉMIA

ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK

1. TERMODINAMIKA

Dr. Bajnóczy Gábor

BME
Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék
 AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK
KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA,

KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL
HASZNÁLHATÓK !

INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL

FELTENNI TILOS !
 TERMODINAMIKA

Alapfogalmak, amelyeket a műszaki kémiában használunk

Egy rendszer összes energiája:

Eösszes = Epotenciális + Ekinetikus + U

Szigetelt rendszer: nincs energia és anyagforgalom a

rendszer és a környezete között

Eösszes = Epotenciális + Ekinetikus + U = állandó (I. főtétel)

U = a rendszer belső energiája

 Termodinamika első főtétele

Szigetelt rendszerben akár mi történik az összes energia állandó marad.

nincs anyag
és
energiaforgalom
 A gépészmérnöki gyakorlatban nem szigetelt
rendszerekkel dolgozunk !

A módosult képletben „ Δ” a változás jele :

ΔEösszes = ΔEpotenciális + ΔEkinetikus + ΔU

Vizsgáljunk meg egy kémia átalakulást

Peremfeltételek:

- a lombik nem esik le az asztalról ΔEpotenciális = 0

- a lombik nem repül el ΔEkinetikus = 0

A lombik fala hidegebb vagy melegebb a környezeténél

Kémiai reakciók esetén az összes energia változása
a belső energia változásából adódik.
A belső energia megváltoztatásának csak egyik
lehetséges módja a kémiai reakció !

• További lehetőségek a belső energia megváltoztatására:

– hőt közlünk (jelzése: +) vagy elvonunk (jelzése: ▬),
– a rendszeren munkát végzünk (jelzése: +) vagy
munkát végeztetünk vele (jelzése: ▬).

ΔU = Q + W ( Q :hő W: munka )

Az előjel szempontjából a vonatkozási alap a rendszer !

Pl: ha rendszer Q hőt ad le Q negatív előjelet kap,

vagy kitágul (a rendszer munkát végez a környezeten W negatív előjelet kap !
 A belső energia jellemzése
Állapotfüggvény; az állapotjelzők (P,V,T)
mindenkori értékétől függ.
Független attól, hogy a rendszer milyen úton jutott
az adott állapotba

Mekkora egy adott anyag belső energiája ?

Abszolút értéke nem ismeretes.

Csak a kezdeti és végállapot közötti különbség azaz a változás mérhető.
VÍZZEL HAJTOTT AUTÓ
 Kémiai reakció állandó nyomáson
térfogati munka
ΔUp = Qp + W W
hasznos munka = 0

Legyen csak térfogati munka : Wtérfogati = ▬ pΔV

Emlékeztető: W= út (d) ● erő(F) nyomás(p)=F(erő) / felület(A)
W=d●A●p; d●A=V

ΔUp = Qp ▬ pΔV
Qp = ΔUp + pΔV
A termodinamikában az állandó nyomáson felszabaduló vagy elnyelődő hőnek
Külön neve van : entalpia változás Qp = ΔH

ΔH = ΔU + pΔV

Az entalpia szintén állapotfüggvény

 Kémiai reakció állandó térfogaton

ΔH = ΔU + pΔV ΔV = 0

ΔH = ΔU
Összefoglalva:

P = konstans: a felszabaduló hő megegyezik az entalpia változással.

V = konstans: a felszabaduló hő mennyisége megegyezik

a belső energia változással.
 Kémiai reakciók entalpia változása I.

P = konstans T = konstans

Halmazállapot
jelzése
C (sz) + O2 (g) = CO2 (g) (+/- energia ?) sz: szilárd
Kezdeti állapot: Végállapot: f: folyadék
g: gáz
egyedi entalpiák egyedi entalpiák
összege összege

Mivel az entalpia állapotfüggvény:

ΔH < 0 exotherm
ΔH = Σ H végtermékek ▬ Σ H kiindulási anyagok ΔH > 0 endotherm

Elméletben jó, de gyakorlatban használhatatlan; nem ismerjük az abszolút entalpiákat

 Kémiai reakciók entalpia változása II.

El kell fogadnunk egy vonatkozási pontot (standard állapot),

amelyhez képest relatív entalpia változást tudunk mérni.

Standard állapot: 298 K és 101325 Pascal

Minden standard állapotban lévő elem entalpiájának értéke nulla

Standard moláris képződési entalpia:

Az az entalpia változás, amely akkor lép fel,
amikor valamely vegyület 1 mólja standard állapotban keletkezik
ugyancsak standard állapotú elemeiből.

Bármely reakció standard entalpia változása (Hess) :

ΔH0 = Σ ΔH0 végtermékek ▬ Σ ΔH0 kiindulási anyagok

 Kémiai reakciók entalpia változása III.

Standard moláris képződési entalpia jelzése: ΔH0 vegyületnév (halmazállapot)

s vagy sz : szilárd
f vagy l : folyékony
g : gáz

Például folyékony víz esetében: ΔH0 H2O (f) = - 285,8 kJ/mol

Például vízgőz esetében: ΔH0 H2O (g) = - 241,8 kJ/mol

A standard moláris képződési entalpiák táblázatokban találhatók meg.

Szinte minden ismert vegyületnek megtalálható vagy kiszámítható.
Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten

Az entalpia állapotfüggvény, tehát felírhatjuk az alábbi körfolyamatot.

végrehajtjuk
a reakciót

felmelegítjük lehűtjük

végrehajtjuk
a reakciót

P = 101325 Pascal
Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten
P = 101325 Pascal
Ezt nem ismerjük

0 = Σ ΔHkiindulás + ΔHT2 + Σ ΔHvégterm – ΔH0

ΔHT2 = ΔH0 - Σ ΔHkiindulás - Σ ΔHvégterm

 Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele I.

A hő az egyetlen energiafajta, amely izoterm körülmények között

nem alakítható át teljes mértékben más energiává.

A gáz tágulás közben lehűl, tehát ha izoterm

körülményeket akarunk a hő egy részét nem
tudjuk térfogati munkává alakítani.
 Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele II.

Egy folyamatban izoterm körülmények között felszabaduló hőmennyiség két

részből tevődik össze.

1. Az egyik rész szabadon átalakítható az energia más fajtájává

2. A másik rész szükséges ahhoz, hogy a rendszert adott hőmérsékleten tartsa

ENTALPIA = SZABADENTALPIA + ÁT NEM ALAKÍTHATÓ RÉSZ

G: Gibbs féle szabadentalpia
H = G + TS S: entrópia

ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer
Gibbs egyenlet
 Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele III.

ENTRÓPIA: a rendezetlenség mértéke

1. állapotfüggvény
2. abszolút értéke ismeretes
3. 0 K-en tökéletes kristályrácsú szilárd
entrópiája nulla
4. bármilyen állapotjelzők esetén számítható
5. Standard moláris entrópiák táblázatban megtalálhatók

S szilárd < S folyadék < S gáz

ΔS összes = ΔS rendszer + ΔS környezet

Termodinamika II. főtétele: Az összes entrópia önként végbemenő folyamatoknál
csak nőhet.

ΔS összes = ΔS rendszer + ΔS környezet

ΔS környezet = - ΔH / T
szorozzuk meg
ΔS összes = ΔS rendszer - ΔH / T mindkét oldalt -T vel

- TΔS összes = ΔH - TΔS rendszer

ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer Ez már szerepelt az előzőekben

ΔG = - TΔS összes
Miután ΔS összes spontán folyamatoknál csak pozitív lehet, így önként végbemenő
folyamatoknál ΔG-nek negatívnak kell lenni
 Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele IV.

ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer
Ez az egyenlet megadja,
hogy egy kémia reakció az adott irányban spontán végbe megy
vagy sem.

1. Ha ΔG < 0 a folyamat spontán végbe megy

2. Ha ΔG > 0 a folyamat az adott irányba nem tud végbemenni

3. Ha ΔG = 0 a folyamat egyensúlyban van

Standard állapotban már Önök is ki tudják számolni egy kémiai reakció

adott irányba történő lejátszódásának lehetőségét!

ΔG0 = ΔH0 ▬ TΔS0 rendszer

Számítási gyakorlatok
 1.Tüzelőanyagból nyerhető entalpia számítása

Számítsuk ki 1,000 kg propán tökéletes égését kísérő entalpiaváltozást

standard állapotban ! A képződött víz folyadék halmazállapotú legyen.
Molekulatömeg: propán: 44,09

A propán tökéletes égésének reakcióegyenlete:

C3H8 (g) + 5 O2 = 3 CO2 (g) + 4 H2O (f)

A kiindulási anyagok és a termékek standard moláris képződési entalpiái :
(táblázatból nyert adatok).

ΔH0 propán = - 103,8 kJ/mol (gáz halmazállapotú)

ΔH0 szén-dioxid = - 393,5 kJ/mol (gáz halmazállapotú)

ΔH0 víz = - 285,8 kJ/mol (folyadék halmazállapotú)

ΔH0 oxigén = 0 kJ/mol definíció szerint konstans

folytatás

Alkalmazzuk a korábban megismert Hess tételt (9. dia)

 C3H8 (g) + 5 O2 = 3 CO2 (g) + 4 H2O (f)
- 103,8 kJ/mol 0 kJ/mol - 393,5 kJ/mol - 285,8 kJ/mol

kiindulási anyagok termékek

Termékek standard moláris képződési entalpiáinak összege:

3 mol * (- 393,5 kJ/mol) + 4 mol * (- 285,8 kJ/mol) = - 2323,7 kJ
Kiindulási anyagok standard moláris képződési entalpiáinak összege:
1 mol * (- 103,8 kJ/mol) + 5 mol * ( 0 kJ/mol) = - 103,8 kJ

Az entalpiaváltozás a végállapot (termékek) és a kiindulási állapot ( kiindulási

anyagok ) entalpia különbségéből számítható.

ΔH0 = - 2323,7 kJ – (- 103,8 kJ) = - 2219,9 kJ

A reakcióegyenlet alapján ez a hőmennyiség 1 mol, azaz 44,09 g propán
elégetésekor szabadul fel.

1,000 kg elégetésekor 1000 g * (- 2219,9 kJ) / 44,09 g = - 50349,3 kJ hő szabadul fel

A kiindulási adatok 4 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény: -5,035*104 kJ

A pontosabb eredmény miatt az 1 kg-ot a példában 1,000 kg formában kellett megadni, különben az eredmény 5*10 4 kJ.
Figyeljük meg, hogy a mól számok értékes jegyeinek száma nem számít bele a végeredmény értékes jegyeibe.
 2. Fázisátalakulási hőmérséklet számítása
Számítsuk ki a fémnátrium forráspontját, ha a forráspont hőmérsékletén a
moláris fázisátalakulási entrópiaváltozás + 84,8 J/(K mol), és a moláris
fázisátalakulási entalpiaváltozás 98,0 kJ/mol.

T [K] = T [°C] + 273,15

A forrásponton lévő rendszerben a folyadék és a gőz halmazállapotú

nátrium egyensúlyban van, így ΔG fázisátalakulás = 0, tehát:

0 = ΔH – TΔS rendszer

ΔH 98,0 * 103 J / mol

T= = = 1155,6 K ≈ 882,45 °C
ΔS rendszer 84,8 J / (K mol)

A kiindulási adatok 3 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény: 882 °C

 3. Minimális bomláshőmérséklet számítása

Számítsuk ki a kalcium-karbonát bomláshőmérsékletét standard nyomáson !

Tételezzük fel az entalpia és entrópiaváltozás hőmérsékletfüggetlenségét !

CaCO3 (sz) = CaO (sz) + CO2 (g)

A Gibbs egyenlet segítségével ki tudjuk számítani az egyensúlyi hőmérsékletet.
Ennél kicsivel nagyobbat alkalmazva a bomlás megindul.

Szükséges adatok megfelelő táblázatból

Standard moláris képződési entalpiák Standard moláris entrópiák

ΔH0CaO (sz) = - 635,5 kJ/mol ΔS0CaO (sz) = 39,75 J/(K mol)

ΔH0CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol ΔS0CO2 (g) = 213,74 J/(Kmol)

ΔH0CaCO3 (sz) = - 1207,0 kJ/mol ΔS0CaCO3 (sz) = 92,90 J/(Kmol)

folytatás
 CaCO3 (sz) = CaO (sz) + CO2 (g)
ΔH0CaCO3 (sz) = - 1207,0 kJ/mol ΔH0CaO (sz) = - 635,5 kJ/mol ΔH0CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol
ΔS0CaCO3 (sz) = 92,90 J/Kmol ΔS0CaO (sz) = 39,75 J/Kmol ΔS0CO2 (g) = 213,74 J/Kmol

Egyensúly esetén a szabadentalpia változás nulla

ΔG0 = ΔH0 – TΔS0rendszer = 0

ΔH0 számítása:
( ΔH0CaO (sz) + ΔH0CO2 (sz) ) – ( ΔH0CaCO3 (sz) ) =
( 1 mol * - 635,5 kJ/mol + 1mol * - 393,5 kJ/mol ) – ( 1 mol * - 1207,0 kJ/mol) = + 178 kJ

ΔS0rendszer számítása:
( ΔS0CaO (sz) + ΔS0CO2 (sz) ) – ( ΔS0CaCO3 (sz) ) =
( 1 mol * 39,75 J/Kmol + 1mol * 213,74 J/Kmol ) – ( 1 mol * 92,9 J/Kmol) = + 160,6 J/K

ΔH 178,3 * 103 J
Egyensúlyi hőmérséklet: T= = = 1100 K
ΔS rendszer 160,6J / K

A kiindulási adatok 4 illetve 5 értékes jeggyel voltak megadva, így a végeredmény

négy értékes jeggyel adható meg.
 4. Tüzelőanyag szükséglet számítása

Az oktán égése az alábbi reakcióegyenlet szerint megy végbe:

2 C8H18 (f) + 25 O2 = 16 CO2 (g) + 18 H2O (f) ΔH0 = - 10942 kJ

Számítsa ki 20,00 MJ hő fejlődéséhez szükséges oktán mennyiséget !
Oktán móltömege: 114,22

2 C8H18 (f) + 25 O2 = 16 CO2 (g) + 18 H2O (f)

2 * 114,22 g elégetésekor 10,942 MJ szabadul fel.
X g szükséges 20,00 MJ-hoz

X = 2*114,224 * 20,00 / 10,942 = 417,547 g ≈ 417,5 g

A kiindulási adatok 4 és 5 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény négy

értékes jeggyel adható meg a kerekítési szabályok figyelembe vételével.
5. Reakcióhő számítása az állapotfüggvény tulajdonság kihasználásával

1 mól grafit standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló

hőmennyiség – 393,5 kJ
1 mól gyémánt standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló
hőmennyiség – 395,4 kJ
Számítsa ki a grafit → gyémánt átalakulás entalpiaváltozását !

C grafit + O2 = CO2 ΔH 0 = - 393,5 kJ

C gyémánt + O2 = CO2 ΔH 0 = - 395,4 kJ

Fordítsuk meg a gyémánt oxidációjának egyenletét és adjuk össze a grafitéval

C grafit + O2 = CO2 ΔH 0 = - 393,5 kJ

CO2 = C gyémánt + O2 ΔH 0 = + 395,4 kJ

C grafit => C gyémánt ΔH 0 = + 1,9 kJ

Ez sajnos nem jelenti azt, hogy a grafit ilyen kis energia befektetéssel gyémánttá alakul.
Az átalakulásnak kinetikai korlátja van, amelyről a következő fejezetben lesz szó.
 6. Reakció végbemenetelének adott irányú lehetősége

Ítélje meg a termodinamikai lehetőségét a metanol szobahőmérsékleten való

bomlásának szén-monoxiddá és hidrogénné !

ΔG0metanol (f) = - 166,3 kJ/mol ΔG0szén-monoxid (g) = - 137,17 kJ/mol

CH3OH = CO + 2 H2
ΔG0 értékei: 1 mol * - 166,3 kJ/mol 1 mol * - 137,17 kJ/mol 0 kJ/mol definíció szerint

A folyamat szabadentalpia változása a felírt irányban:

ΔG0 = ΔG0szén-monoxid (g) - ΔG0metanol (f)

ΔG0 = (1 mol * - 137,17 kJ/mol) - (1 mol *- 166,3 kJ/mol)

ΔG0 = + 29,1 kJ/mol az előjel pozitív tehát a metanol bomlására standard

körülmények között nem kell számolni.