Defect in ceramic materials

1) Point defects in pure monatomic crystal and compound

Point defects in a pure

monatomic crystal • 점결함 : 결정의 가장 단순한 국부적 결함 , 순수한 단원자 결정의 단일 원자 위치에서
발생
(i) Vacancy: 원자가 정상적으로 점유된 위치에서 부재하여 빈 공간 발생
( 기호 VM – M 원소 자리에 vacancy 가 존재 )
(ii) Interstitial : 잉여의 원자가 정해진 결정 격자 내 자리가 아닌 틈새에 강제적으로 점유
( 기호 Mi – interstitial site 에 M 이 자리함 )

• Induced point defect: 외부의 high-energy( 빛 , 내지는 다른 복사 에너지 등 ) 를 통해 발생

Point defects in a pure
• Intrinsic point defect: 완전한 결정에서 열적으로 발생가능함
compound MX

• MX compound 의 경우 , 금속 M 과 비금속 X 에 대하여 동시에 결함이 발생 가능

– e.g., VX, VM, Xi, Mi 등
• Sublattice: 격자 내 M 또는 X 입장에서만의 규칙 배열
2) Point and electronic defects in crystalline solids

• 불순물 impurity: Monoatomic 입장에서 이종원소 즉 외부 원자

Impurity or dopant A point • Dopant: 의도적으로 재료 특성 ( 구조적 , 기계적 , 전기적 등 ) 을 변경하기 위해 첨가된
defects in a crystal of M 불순물 ( 굉장히 소량이어야 점결함 유도 ) 로 AM 또는 Ai 상태로 존재

- Si 에 Al 도핑 시 , AlSi 점결함 생성
Extrinsic defect
- (Compound) NaCl 에서 종종 KNa 점결함 발생

• Extrinsic defect 의 경우 , 불순물이 서로 다른 전자가를 지닌다면 ( 다른 족 원소 ),

전하중립을 위해 어떠한 방식의 점결함 형성을 통해서라도 보상해줘야 함
(Charge compensation)
- e.g., NaCl 에서 , CaNa (+) 의 경우 VNa (-) 로 보상 가능

- e.g., CaO 에서 FO (+) 가 e– (excess electron) 로 보상 가능

- e– 을 발생시키면 외부 원소를 donor (h• 를 발생시키면 acceptor)

• 이러한 점결함들은 고체의 다양한 물리적 특성들에 영향을 줌

- 전자 , 광학 , 기계적 , 열전 , 등
3) Point defect notation and charges on defects

• Kröger–Vink notation: 결함을 간단하게 화학 기호처럼 표기 → 화학 ( 평형 ) 방정식에 사용하기 위함

• NiO 에서의 vacancy, VNi : Ni 원자에 빈 자리 / VO : O 원자 자리에 빈자리

Charge
• NiO 에서의 substation, MgNi : Ni 원자 자리에 Ni 대신 Mg 가 위치함
Mass V''Mg
• Interstitial 의 경우 , Mi

• GaN 에서 antisite defect: GaN 또는 Nga Site

• Cluster 에 대한 예시 : MX 에서의 vacancy pair, VMVX

• 이온결합물질에서 defect 는 전하를 가지는 경우가 빈번함

• 유효 전하 effective charge: 상대적인 전하로 , 결함의 전하란 주위의 site 에 대한 결함 자신의 상태를 표시함
• DS 의 effective charge = ZD – ZS, 이 때 (–) 값은 ′ , (+) 값은 • 로 위첨자 표시

• VNa 의 경우 , effective charge = 0 – (+1) = –1, 따라서 , VCa 의 경우 ,

• MgNa 의 경우 , effective charge = (+2) – (+1) = +1, 따라서 , LaNa 의 경우 ,

• Zni 의 경우 , effective charge = (+2) – (0) = +2, 따라서 ,

• KNa 의 경우 , effective charge = 0

• 고체의 전기적 거동은 일반적으로 이러한 유효 전하를 띄는 결함의 농도 및 결함과 유효 전하의 결합력에 의해
의존적임
4) Balanced populations of point defects

a. Schottky defects ( 그림 a)

• Electroneutrality 와 composition 을 유지하기 위해 발생 - Counterbalance

• Cluster 형태가 아닌 격자 내 무작위로 배치됨
- ex.1 NaCl 의 Schottky defect : +
- ex.2 TiO2 의 Schottky defect : + 2

- ex.3 Al2O3 의 Schottky defect : 2+

b. Frenkel defects ( 그림 b)

• Sublattice 의 원자 또는 이온 (cation 또는 anion) 이 interstitial site 로

들어가면서 , 본인 자리에는 vacancy 형성
-ex. CaF2 의 Frenkel defect: +
General crystal MX
.
Xx x Xi' + Vx

Xx x + e ‘ + V x
.
e ‘ can undergo transitions within the optical spectra F-center

An F center or Farbe center is a type of crystallographic defect in which an anionic vacancy in a crystal lattice is occupied by one or more unpaired electrons.
Electrons in such a vacancy in a crystal lattice tend to absorb light in the visible spectrum such that a material that is usually transparent becomes colored.
The greater the number of F centers, the more intense the color of the compound. F centers are a type of color center.

Ruby : Cr doping in alumina

5) Antisite defects

• 화합물에서 존재하는 서로 다른 화학종들의 교환

• 이온결합 또는 공유결합의 힘이 약할 때 발생
• 반발력에 의해 binary ionic compounds 보다는 그 이상의 다원자
화합물에서 고려됨
• ex. 1 MgAl2O4 (spinel structure) 의 경우 ,

• ex. 2 Er2Ti2O7 (pyrochlore structure) 의 경우 ,

• 반도체 결정에서 Valance electron 이 delocalized 되어 있기에 ,

antisite defect 에 상당한 에너지 비용이 수반되지 않고 , 오히려
일반적임
Defect formation and reaction equations ex. 1 Schottky defects

• 결함을 화학 방정식에 포함하여 , 열역학을 쉽게 적용할 수 있음 →

즉 , 결함이 화학 원자 자체와 유사한 역할을 하는 결함 화학 (defect
chemistry) 이 가능함
• 결함 방정식을 세우는 규칙은 화학 방정식과 유사하나 , 총 양에 대한
ex. 2 Solute incorporation
개념이 분자가 아니라 결정 구조 내 site 에 의존함
MgO
- 1. AxBy 결정 내 금속 원자 A 의 자리 수 (site number of A ~ x) 와 the dissolution
of NiO in MgO
비금속 원자 B 의 자리 수 (site number of B ~ y) 비율은 정확히
유지되어야 함 ( 결정 구조 제약 , 단 interstitial 은 자리 수 개념에 MgO
포함시키지 않음 ) (X)
the dissolution
- 2. 방정식의 한 쪽에 있는 원자의 총수는 다른 쪽에 있는 원자의 총 MgO
of Al2O3 in MgO
수와 균형을 이루어야 함 + (O)
- 3. 결정은 항상 전기적으로 중성이어야 함 ( 전하 총량의 변화가
Al2O3
없어야 하며 , 방정식 각 변에 있는 전하의 합이 0 이어야 함 , 이때 유효
(O)
전하와 실제 전하 모두 고려되어야 함 )
the dissolution Al2O3
• 반응이 복잡할 때는 산화 / 환원 반응처럼 부분 반응식을 고려하여 최종
of MgO in Al2O3 (O)
반응식을 생각해 볼 수 있음
Al2O3
질량 , 자리 , 전하의 균형 (O)
- Units for Defect Concentration

• Schottky defect 의 결함 농도에 대해 ,

• 다양한 단위가 결함 농도를 표시하는데 사용되며 , 이들의 상관관계를 이해하는 것이 필요함

• (i) 분율 표현 : 가능한 자리수 N 에 대한 상대적인 결함 수 n 의 분율
- monoatomic 에서의 원자 분율 , stoichiometric 화합물에서의 양이온 , 음이온 , 및 몰 분율 등
- 분율은 종종 ppm (part-per-million) 으로 표현되며 , 1 ppm 은 10-6 분율을 의미함
• (ii) 단위 부피당 수 (ex., no./cm3; cm-3): 전기적 성질을 논의할 때 유용
- 고체에서 원자 밀도는 약 1023 cm-3 이므로 1 ppm 의 농도는 약 1017 cm-3 이 됨
- 따라서 몰분율을 단위 부피당 수로 변환할 때 , 화합물의 분자량과 밀도를 알아야 함

=?
V/m
단위 ?
Electrons, holes, and defects ionization

• 자유전자 / 전자홀은 격자 자리를 차지하고 있지 않음

• 고유 electron 과 hole 은 밴드갭을 통한 excitation 을 통해 발생되며 , 고유 electronic reaction
은:
( 생성 에너지 : 재료의 밴드갭 )

• (1) Electron 과 hole 이 이온에 강하게 결합되거나 , (2) 격자 자리에 국부적으로 trapped 되면 ,
전체는 하나의 이온결함으로 간주
• Vacancy 및 interstitial 결함의 전하는 전이금속의 원자가에 따라 변화할 수 있음
• 원자가 변화에 대한 이온화 반응식 :
결함의 유효
(i) 이온화 에너지

(ii)
Electrons, holes, and defects ionization

• 고체의 한 성분인 분위기 가스를 포함하고 있는 이온결합 고체의 평형은 결합 구조 및 형태를

결정하는데 매우 중요한 역할
• 산화물의 환원 반응 : 고체 내부에 있는 산소를 가스상으로 제거시키고 산소 빈격자 자리가 남아 있는
것
고체 내 존재
• 환원
산화 반응
반응 : 고체 내 산소 빈격자 소비 산화 반응

( 단위가 ?)

고유전자반응식

• 산화와 환원 반응은 쉽게 역으로 진행되는 동일한 과정에 있기 때문에 , 각각의 반응들은 독립적이지
않음
Electrons, holes, and defects ionization

• MgO 내 산화 / 환원 경우 ,

고유전자반응식

산화 반응 환원 반응

산화 반응 산화 반응

Schottky 반응식
Extend of nonstoichiometry

• 화합물은 산화되거나 환원될 수 있는 정도가 크게 변함

• MgO, Al2O3, ZrO2 와 같은 높은 레벨의 화학양론조성 물질의 경우 , 양이온의 valance electron 이

고정 값이기 때문에 산화 / 환원 반응에 대한 G 값이 큼 (∴ pO2 만의 변화는 고체에서 결함농도를

거의 변화시키지 못함 )
• 전이금속과 같은 다중 원자가 양이온의 산화물은 상대적으로 심한 비화학양론조성 물질들
- Titanate 계 , TiO2-x, BaTiO3-x, SrTiO3-x 는 구조적 안정성이 허용되는 범위에서 약 1% 정도의 산소 부족을 가짐

- 전이금속산화물 Ni1-xO, Co1-xO, Mn1-xO, Fe1-xO 는 M2+ 가 M3+ 로 되기 쉬워 ( 산화 ), 양이온 부족 산화물이 됨

- ex., Ni1-xO 의 경우 5 x 10-4, Co1-xO 의 경우 0.01, Mn1-xO 의 경우 0.1, Fe1-xO 의 경우 0.15 정도까지 허용됨

- Fe1-xO 는 절대로 화학양론조성이 될 수 없으며 , x 의 최소는 0.05

• 결함 반응과 비화학양론조성 정도의 상관관계를 살펴보기 위해 ,

MgO 산화
반응 경우

 기타의 불순물에 의한 결함이 없다면 , 전기적 중성 조건은 전기적 중성 조건 = ∑( 농도 x 유효전자 )

=0
 따라서 , 산소분압이 증가할 때 홀의 농도도 상승
 MgO 는 2478 K (MgO 융점의 80% 온도 ) / 공기 ( 산화 ) 분위기에서 , VMg 의 농도는 미량 즉 3 x 1016cm-3 (Mg1-xO 에서 x = 0.6
how? (Mg: 1.738 g/cm3; 24.305 g/mol)
ppm) 이고 , PO2 ~ 10-9 MPa 의 환원 분위기에서는 2 x 1015 cm-3 (Mg1-xO 에서 x = 0.04 ppm) 임

TiO2-x 환원
???
반응

 기타의 불순물에 의한 결함이 없다면 , 전기적 중성 조건은

 TiO2-x 는 1690 K (TiO2 융점의 80%) / 공기 ( 산화 ) 분위기에서 , x = 93 ppm 이고 , PO2 ~ 10-9 MPa 의 환원 분위기에서는 x =
0.27%

∴ 화학양론조성과 전기전도도 : MgO vs. TiO2

Electronic disorder

• 전자결함은 열적으로 또는 광학적으로 발생될 수 있음

• 전자결함에 대한 기준은 결정의 단위 부피당 주어진 에너지를 갖는 전자 상태의 밀도이며 , 이는 온도 / 조성에 따라 변화
- ex., 밀도 분석을 위한 양자역학 , 분자역학 , DFT 등등
• 결정 내 원자들의 결합은 원자가 전자의 불연속 에너지 준위가 연속적인 에너지 띠로 확장되도록 만든다 . ( 에너지 준위 splitting → continuous 띠 생성
• Perfect electronic order (0 K): 모든 전자가 바닥 상태를 차지하거나 , 최저 에너지 준위 상태에 위치함 ~ 완전 결정 유사

• 불규칙 disorder: 더 높은 에너지 준위로 전자가 여기됨 ( 들뜬 상태 이동 )

Band gap
• 금속 : Valance band 과 conduction band 의 겹칩 ; 심지어 0 K 에서도 에너지 띠는
부분적으로 채워져 있음
• 반도체와 절연체 : valance band 와 conduction band 는 Eg 에 의해 분리되어 있으며 , Eg
값에 의해 반도체와 절연체를 결정함
- 반도체는 열적 / 광학적으로 전자를 여기 시킴 (Eg 를 뛰어넘음 )
- Si, GaAs( 갈륨비소 ) 경우 1~1.5 eV 의 Eg 값을 지님
- 3 eV 이상일 경우 절연체로 간주함
Electronic disorder
Concentration of intrinsic electrons and holes

• Schottky defect 의 예시
Fermi-Dirac f

에너지 준위 E 가
전자로 점유되는 확률

Effective conduction band density of state

me*: 전자 유효 질량

mh*: 홀 유효 질량
Effective valance band density of state
• E – Ef >> kT 일 때 ,

• ne = nh 일 경우 ( 고유반도체 전하 중성 조건 ), 무시할만큼 작음

• 따라서 , 반도체나 절연체의 경우 Ef 는 보통 밴드갭의 중간쯤에 위치

• 고유 electron 과 hole 은 밴드갭을 통한 excitation 을 통해 발생되며 , 고유 electronic reaction 은 :

• 평형상수 Ki 는 Schottky 평형상수 Ks 와 대조적으로 단위가 없음

• 만약 고유 반도체라면 ne = nh 가 되며 ,
예 : MgO 와 NaCl 에서 고유이온결함과 전자결함 농도 비교하기

• MgO 에서 최저 에너지의 고유이온결함은 Schottky defect 이며 , 7.7 eV 의 엔탈피 보유 , 밴드 갭은 상온에서 7.65 eV

• 이 밴드 갭은 온도가 증가함에 따라 1 meV/K 로 감소함 ( 아래의 1400 도에서 예상되는 Eg = 6.275 eV)
• 1400 도 (1673K) 에서의 Schottky 결함농도는 ,

• 전자 / 홀의 농도는 ,

유효질량 me* 와 mh* 는 각각

0.38m0 와 0.77m0 이며 ,
m0 는 전자질량 ~ 9.11 x 10-
31
kg
• 농도의 비교를 위해 Schottky 결함 농도 단위를 변환시킴 :

MgO 밀도 3.58
g/cm3
2.5 x 10-12 x
MgO 분자량 40.31 g/mole

• 2.2~2.4 eV Schottky 에너지와 7.3 eV 의 Eg 를 지닌 NaCl 에 대하여 계산하면 , 융점 근처 800 도에서 고유이온결함 농도는 10-6 분율이고 ,
전자결함농도는 10-19 분율 → MgO 보다 NaCl 에서 이온결함이 지배적이며 , 이러한 이유로 NaCl 은 오랫동안 이온결합 고체 모델로 사용됨
 Donor and acceptor

• 많은 세라믹스가 큰 밴드갭과 고농도의 불순물 때문에 , 전자전도성을 위해 실제로 외인성 첨가제를 도입함
- 반도체 경우 , 도핑에 따라 , 전자 또는 홀이 발생되며 n 형 또는 p 형 반도체가 됨
- 세라믹에서도 vacancy 나 interstitial 이 전기적으로 활성화되어 있으며 , 이들의 농도는 전도에 중요함

• Interstitial, vacancy, 및 solute 는 band structure 를 크게 변화시키며 , band structure

내에 국부적인 에너지 준위를 형성함 Si 반도체에서 첨가제에 대한 준위

• CB 근처에 위치한 에너지 준위 결함 : 전자를 CB 에 줄 수 있으며 donor

• VB 근처에 위치한 에너지 준위 결함 : VB 근처에서 전자를 받을 수 있으며 acceptor

Donor 이온화 예 (V.E. : 5 for As, 4

V.E.: 5
Acceptor 이온화 예 for Si)

• 이온화에너지가 낮을 때 : shallow (donor/acceptor), 반대의 경우 : deep

V.E.: 3
• Acceptor solute( 용질 ) 와 donor solute 가 동시에 존재할 때 , 서로 전하보상이
가능함 → donor solute 는 전자를 VB 로 보내지 않고 acceptor solute 로 보냄
Donor and acceptor

• 이온결합 고체에서 , 유효 전하를 갖고 있는 모든 이온결함은 donor 또는 acceptor species 로 간주됨

환원 반응 MgO 산화

donor acceptor

• MgO 에서 donor solute: ; acceptor solute: ; donor defects: ; acceptor defects:

• TiO2 에서 donor: ; acceptor:

• 3 성분계 산화물 BaTiO3 에서 Ba 과 Ti 는 다른 양이온들로 치환 가능하며 , donor: ; acceptor:

• Donor 와 acceptor 결함의 에너지 준위는 관례적으로 전자를 얻은 후의 결함 상태를 명시함
- Donor 결함의 경우 , 에너지 준위는 이온화 전의 전하 상태를 명시
- Acceptor 결함의 경우 , 이온화 후의 전하 상태를 명시

donor

acceptor
Electronic vs. ionic compensation of solutes

• 이온결합물에서 , 이종 원소의 도입은 이온결함에 의해

전하가 보상되거나 , 전자결함에 의해 보상되거나 ,
아니면 이 둘에 의해 보상 가능함
• 첨가제의 양이 일정할 때 , 전하보상기구 (charge
compensation mechanism) 는 산소압력과 온도 변화에
의해 발생
• TiO2 에 Nb2O5 를 혼합 경우 ,

이온보상

전자보상

산소 압력
Brouwer diagram

• 실제 화합물에서 다중 결함평형이 발생함

• 온도 , 용질 농도 , 및 가스 활동도 (PO2) 의 변화에 따른 결함 농도의 변화가 중요함
• 일반적으로 , 중요하게 간주되는 결함 생성 반응들 :
- 1. 지배적인 고유이온결함 (Frenkel 또는 Schottky) - 3. 산화와 환원 반응
- 2. 고유전자결함 - 4. 어떤 중요한 용질 또는 불순물의 혼합
(incorporation)
• N 개의 결함이 존재한다면 , 농도를 구하기 위한 N 개의 변수가 존재하고 , 독립반응만을 쓰면 이
반응들에 대한 평형상수는 항상 N–1 개의 독립 반응식을 가져옴
• MgO 의 경우 , 중요 4 개 결함 : • 모든 결함농도를 구하기 위한 필요조건 :
전기적 중성 조건 → 각 결함은 농도에 결함당
관련된 결함 생성 반응식 관련된 평형 상수 ( 결함 생성의
열역학을 특징하는 변수 ) 유효전자를 곱한 것과 같은 전하로 여한다 .
(Schottky)

( 고유전자결함 )

( 환원 반응 ) ∴ 전체 전기적 중성 조건을 사용하여

이러한 일련의 동시에 일어나는 반응식들을
풀음
• 전체 전기적 중성 조건을 사용하여 이러한 일련의 동시에 일어나는 반응식들을 풀음
• 완전한 전기적 중성 조건이 오직 1 개의 양의 결함과 음의 결함이 있는 Brouwer approximation 으로 요약될 때
단순화됨
• 순수한 MgO 전기적
(1400 중성
도 ) 에서는
조건 4 개의 Brouwer 근사값이 원칙적으로
• (1) 은가능함 ; 산소 압력 범위에서 중요
가장 낮은
• (2) 는 높은 산소 압력 범위에서 중요
• (3) 은 중간 압력 범위
• (4) 는 영역 고려에서 제외됨 (Schottky 농도 > 고유전자
농도 )
1. 중앙 영역 (3 번 ) 에 대하여 ,
- 두 vacancy 농도는 일정하다 ( 식 & 그래프 ). 즉
오타 : -1/4
- 여기서 , 전자결함이 소수이므로 , Ks1/2 > Ki1/2

∆ = -1/4 - 환원 반응을 정리하면 ,

∆ = 1/4
- np = Ki 이므로 ,
Brouwer diagram
• (1) 은 가장 낮은 산소 압력 범위에서 중요
• (2) 는 높은 산소 압력 범위에서 중요

∆ = -1/6 • (3) 은 중간 압력 범위
• (4) 는 영역 고려에서 제외됨 (Schottky 농도 > 고유전자
= log 2 농도 )
= log 2 2. 환원 영역 (1 번 ) 에 대하여 ,
- (1) 식에 넣고 대입 및 정리 , 즉
=
- 여기서 , n 과 [] 는 같은 기울기이며 , 그 차이는 log 2:
p=
- p 와 [] 는 반대의 기울기를 가짐 :

3. 산화 영역 (2 번 ) 에 대하여 ,
- (2) 식에 넣고 대입 및 정리 , 즉 활용하여 ,
p=
다음의 식 도출→
=
- 여기서 , p 와 는 같은 기울기 , 그 차이는 log 2:
- n 과 [] 는 반대의 기울기를 가짐 : n =
Brouwer diagram

• Schottky 결함과 고유전자 결함의 평형으로 인해 , n 과 p

그리고 [] 과 [] 는 서로 대칭을 이룸
• Brouwer diagram 에서는 등온변화를 다루기 때문에 , 결함농도의
온도 의존성은 나타나지 않으나 평형상수는 다음과 같이 제시됨

대칭

• 따라서 , []=[] 영역에서 , 전자 농도 n 은 활성화에너지 ∆ hR/2k-

∆hs/4k 로 온도에 따라 지수함수적으로 변함

• 2[]=n 영역에서 , 전자 농도 n 에 대한 활성화에너지 ∆ hR/3k 임

• Defect associate:
따라서 , = Ka x Ks = constant
Brouwer diagram

∆ = -1/4
∆ = -1/6
Brouwer diagram
Frenkel defect 를 가지는 산화물에서 , (a) 전자결함이 지배하는 경우와 (b)
고유이온결함 (Frenkel defect) 이 지배하는 경우에 대한 Brouwer diagram
Defect association and precipitation

• 첨가제가 많이 들어가고 비화학양론조성이 큰 세라믹에서 결함 농도가 너무 커서

결함은 서로 피할 수 없는 결합된 상태로 됨 (association)
• 고용체에서 점결함은 다른 결함과 결함 결합체 (associate) 을 형성하는 결합
에너지를 갖음 – 유효전하를 가지는 결함에 대하여 , Coulomb force 를 생각할 수 있음
• 격자들은 가능한 공간적 배향 orientation 을 하고 있음 : Z
• MgO 소재의 경우 ( 구조는 ?)
- ex., MgO 내 에서 vacany pair (– ) 는 서로 다른 <100> 의 배향을 갖는다 : Z = 6
- ex., Al 가 소재 내 존재할 시 , 양이온 vacancy 가 전하 보상을 위해 생성 가능한데
이는 용질과 결합 가능하며 , (– )′ (2 개의 단위 결합 -dimer) 는 2 가지 배향을 갖음
<110> (Z:12) 과 <100> (Z:6)
• Linear, kinked( 비틀린 ) 형태가 가능한 서로 다른 배향의 3 개의 단위 결함 trimer 도
존재 : (– )x
• Dimer 에 대한 결함 반응식과 평형상수 K 는 ,

Dimer 생성 에너지
무시할 만큼 작음

• Vacancy pair 에 대한 결함 반응식과 평형상수 K 는 ,

• 결합체 농도는 Schottky 생성 엔탈피를 포함하는 온도의존성을 가짐

• 결함 에너지를 구하기 위해서는 보통 computer simulation 이 사용됨
• Defect cluster 의 형성은 종종 발생되며 , 이는 결국 석출물 precipitate 형성을 유도함
• Al 이 첨가된 MgO 냉각 시 고용한계를 초과할 때 , MgAl2O4 가 석출되며 , 반응식과 평형
상수는 , 1

• 스피넬 상이 평형에 있다면 , 활동도 aMgAl2O4 는 일정함

• 결함 결합이 약하다면 , ] 되며 , ] 의 농도는 ,

• MgO 와 MgAl2O4 모두 산소 중심의 FCC 구조를 하고 있기에 , MgAl2O4 석출이 용이

• 석출식을 보면 석출을 위해 MgO 단위 화학식 4 개가 소비되고 있음 → 양이온의 재정렬로
MgO 내 국부적인 스피넬 산화물 형성 가능함
• 8 면체 자리의 기존의 Mg2+ 양이온은 스피넬 형성되는 순간 4 면체 자리로 변위됨
 MgO 내 MgAl2O4

• 석출물들은 결정 기지 (matrix) 의 이방성인 탄성률에 대한 변형

(strain) 에너지를 최소화 하는 모양으로 형성됨
- ex., MgO 에서 MgAl2O4 석출물은 {100} 면을 따라서 얇은 판으로
형성됨
- ex., MgFe2O4 석출물은 실제로 MgO 와 격자상수에 있어 차이가 없음
– {111} 면을 따라 8 면체 형성
- 초기 핵생성에 따라 coherent 상태를 유지 , 즉 기지와 계면에 걸쳐
격자면의 연속성이 유지됨
- 석출물이 계속 성장한다면 , 격자 변형 증가 때문에 incoherent 상태가
됨
MgO 내 Sc2O3
- 입계 및 전위와 같은 격자의 불연속성의 존재는 흔히 핵 생성 자리로
작용함으로써 석출을 도와줌