BÀI 6.

TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

TỪ DẦU THỰC VẬT

1. NGUYÊN TẮC
1.1. Phản ứng chuyển vị este
Đây là quá trình phản ứng giữa triglyxerit và rượu, tạo thành biodiesel, có thể là metyl este hoặc etyl
este. Bazơ (NaOH hoặc KOH) được sử dụng làm chất xúc tác.

Phản ứng như sau:

R'COOCH2 R'COOR H2C OH
xúc tác
R''COOCH + 3 ROH R''COOR + HC OH

R'''COOCH2 R'''COOR H2C OH

dầu thực vật metanol biodiesel glyxerol

 Phân tích ưu nhược điểm của biodiesel so với dầu diesel

An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường: Được

đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy. Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ
thấp nhất ở điều kiện thường mẫu nhiên liệu thí nghiệm bắt cháy
ngay khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh
chóng trên toàn bộ bề mặt mẫu

Chỉ số cetan là một đại lượng qui ước đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu Diesel và được tính bằng % thể
tích của n-xetan trong hỗn hợp của nó với α-metylnaphtalen khi hỗn hợp này có khả năng tự bốc cháy tương đươngvới
nhiên liệu Diesel đang xét. Trong hỗn hợp này thì n-xetan có khả năng tự bốc cháy tốt nên trị số của nó được quy ước
bằng 100, còn với α-metylnaphtalen có khả năng tự bốc cháy kém nên được quy ước bằng 0.
2. Tác nhân phản ứng ancol ROH: thường là CH3OH hoặc
C2H5OH
Tác nhân phản ứng trao đổi este là các ancol khác nhau, ancol được sử
dụng trong các quá trình này thường là các loại ancol đơn chức chứa
khoảng từ 1đến 4 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol...

Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất. Nhưng hiệu quả
kinh tế cao trong sản xuất biodiesel là metanol vì giá thành rẻ, dễ phản ứng
với triglyceride và dễ hoà tan xúc tác.

Lưu ý: Cần thận trọng khi làm việc với metanol vì metanol là một chất
độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ. Khi tiếp
xúc trực tiếp với mắt, metanol có thể gây mù mắt. Metanol là chất dễ bay
hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt,
ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với metanol cần
phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo
kính mắt, dùng phễu rót, không đem etanol đổ ra ngoài.
 3. Xúc tác cho qúa trình chuyển vị este
Xúc tác bazơ :
Được sử dụng trong quá trình chuyển hoá
este dầu thực vật là xúc tác đồng thể pha
lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa
hoặc xúc tác dị thể như MgO, nhựa trao
đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat
TIS… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ
chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng
ngắn nhất nhưng với yêu cầu không được
có mặt của nước nên không thích hợp với
điều kịên công nghiệp.Xúc tác dị thể
NaOH/MgO có hoạt tính rất cao nhưng
còn đang trong quá trình nghiên cứu hoàn
thiện.
Xúc tác axit:  Chủ yếu là các axit Bronsted như
H2SO4, HCL… được sử dụng đồng thể trong pha
lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể đòi hỏi nhiều
năng lượng cho tinh chế sản phẩm. Nếu sử dụng
xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu là
30/l thì sau 50 giờ và ở nhiệt độ 650C mới đạt độ
chuyển hoá 99%.
– Xúc tác enzym: Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến
khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh vao quá trình sản xuất
biodiesel. Enzymlà xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính
nhóm chức và đặc tính tập thể trong môi trường nước. Cả hai
dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách có hiệu
quả cho quá trình trao đổi ester của triglyxerit trong môi trường
nước hoặc không nước. Phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác
enzym có thể vượt qua tất cả các trở ngại có thể gặp phải đối với
quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên. Những sản phẩm
phụ như glyxerin và metanol có thể tách ra khỏi sản phẩm một
cách dễ dàng, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu
mỡ sẽ được chuyển hoá thành metyl este.
 4. Cơ chế của phản ứng chuyển vị este khi có mặt chất xúc tác bazo
Xúc tác được sử dụng trong quá trình phản ứng là bazơ: NaOH hoặc KOH

- G iai đoạn 1: đ ầu tiên là ph ản ứ n g của phân tử rư ợ u vớ i xúc tác bazơ tạo thành các
alk ox it io n .
- +
CH3OH + NaOH CH3O Na + H2O (11.2)

- Giai đoạn 2: sau đó, gốc CH3O- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử
triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian.
R'COO CH2 R'COO CH2
| - |
R''COO CH + CH3O Na+ R''COO CH OCH3 (11.3)
| |
| CH2 O C R'"
CH2 OCR''' |
O-
O
 Giai đoạn 3: hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và
một alkyl este tương ứng.
R'COO CH2 R'COO CH2
| |
R"COO CH OCH3 R"COO CH + CH3 O C R''' (11.4)
| | |
CH2 O C R''' CH 2 O- O
|
O-
Giai đoạn 4: phản ứng giữa anion và metanol
R'COO CH2 R'COO CH2
| -
| -
R"COO CH + CH3O H
+
R"COO CH + CH3O (11.5)
| |
CH 2 O- CH 2 OH

Sau đó, xúc tác NaOH lại tiếp tục phản ứng với rượu tạo ankoxit ion, các ion này phản
ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo thành các
alkyl este và glyxerol.
Trong đó: R’, R”, R’” là mạch cacbon của axít béo.
 - Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng:
+ Nhiệt độ: tùy thuộc vào loại dầu thực vật được sử dụng, phản ứng có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau. Đối
với các loại dầu thông dụng thì nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoảng 55-70 oC.Vì khi nhiệt độ quá cao tốc độ
tạo thành glyxerol sẽ tăng lên, vì nhiệt độ sôi của metanol là 64,7 oC nên nhiệt độ quá cao sẽ làm bay hơi metanol dẫn
đến độ chuyển hòa của phản ứng sẽ giảm xuống.

+ Tốc độ khuấy: Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò rất quan trọng.
Để tăng khả năng tiếp xúc pha, người ta thường sử dụng cách khuấy trộn cơ học. Nhiều nghiên cứu chứng minh rằng: với
cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este mỡ cá chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 40 % sau 8 giờ, phản ứng với tốc
độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hóa đạt 97% chỉ sau gần 2 giờ.

+ Thời gian phản ứng: thời gian phản ứng từ khi bắt đầu đến khi đạt cân bằng rất khác nhau đối với từng loại xúc
tác. Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá ngắn phản ứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ
chuyển hóa thấp, còn nếu quá dài sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm.

+ Tỉ lệ mol alcol: dầu: một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỉ lệ mol alcol
và triglyxerit. Tỉ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Theo lý thuyết tỷ lệ này là 3 mol alcol: 1mol triglyxerit để
tạo thành 3mol este của axit béo và 1 mol glyxerol. Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn nếu sử dụng
một lượng thừa rượu để phản ứng chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận.
11.2. CÁCH TIẾN HÀNH
1. Dụng cụ, hóa chất
 Dụng cụ, thiết bị:
- Máy khuấy từ gia nhiệt, con từ
- Cân điện tử
- Nhiệt kế
- Dụng cụ đo độ nhớt Zahn Viscocity cup 405/1, 405/2
- Cốc dung tích 100, 250 ml
- Phễu chiết dung tích 125 ml, pipet, eclen, ống đong,
ống hút, đũa thủy tinh.
 Hóa chất
- NaOH, KOH: chất rắn, tinh khiết
- CH3OH, C2H5OH tinh khiết
- Nước cất
- Dầu thực vật
https://www.youtube.com/watch?v=6PbHjD79Uhc
2. Thực nghiệm
B1: Thêm 15 ml CH3OH vào bình tam giác dung tích 100 ml. Đặt bình
tam giác lên bếp khuấy từ, chọn tốc độ khuấy mạnh (không làm bắn dung
dịch trong bình ra ngoài). Thêm từ từ 0,5 g NaOH, cho rất cẩn thận. Không
cho dư NaOH. CH3ONa đã được tạo thành. CH3ONa là bazơ mạnh nên cần
thận trọng trong các thao tác thí nghiệm.
B2: Thêm 60 ml dầu thực vật vào cốc có dung tích 250 ml. Đặt cốc lên
bếp và giữ ở nhiệt độ 50 oC. Khuấy trộn dung dịch với tốc độ khuấy trung
bình, thêm từ từ CH3ONa vào cốc chứa dầu thực vật đã đun nóng. Chú ý
không cho NaOH còn dư vào trong dầu. Tiếp tục khuấy trộn trong 20 phút.
B3: Chuyển hỗn hợp thu được vào phễu chiết dung tích 125 ml. Chờ
hỗn hợp ổn định trong 20 phút, glyxerol được hình thành ở lớp dưới. Nếu
không quan sát thấy hai lớp được tách ra, phản ứng cần được thực hiện lại
để chắc chắn rằng lượng NaOH được cho vào không vượt quá 0,5 g. Chuyển
glyxerol vào ống đong, xác định thể tích của glyxerol. Sau đó chuyển
biodiesel vào ống đong và xác định thể tích.
B4: Xác định độ nhớt của biodiesel thu được bằng thiết bị đo độ nhớt
ZAHN Viscocity Cup 405/1. Sau đó cũng tiến hành đo độ nhớt của dầu thực
vật bằng thiết bị đo độ nhớt ZAHN Cup 405/2. So sánh hai giá trị độ nhớt
thu được.
3. Xác định độ nhớt của biodiesel bằng thiết bị Zahn Viscocity cup
Độ nhớt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển
động trượt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ
đường ống, khả năng thực hiện các quá trình phun, bay hơi của nhiên liệu trong buồng cháy.
Cách xác định độ nhớt bằng thiết bị Zahn Viscocity cup 405/1, 405/2:
- Rửa cốc bằng dung môi hòa tan thích hợp và để khô cốc.
- Sử dụng cốc đo độ nhớt Zahn Cup trong điều kiện nhiệt độ 25oC.
- Cho biodiesel vào trong cốc thủy tinh dung tích 250ml. Nhúng nhiệt kế vào trong chất lỏng từ 1-5 phút cho đến khi dung
dịch trong cốc đạt nhiệt độ cần đo.
- Cho cốc Zahn vào cốc thủy tinh chứa biodiesel cần xác định độ nhớt. Giữ yên chất lỏng sau đó nâng từ từ cốc Zahn lên. Khi
nhấc đáy cốc Zahn lên khỏi bề mặt biodiesel thì bắt đầu bấm giờ.
- Trong khi biodiesel chảy ra từ cốc Zahn, giữ cốc cao hơn bề mặt biodiesel khoảng 15cm. Có thể cố định cốc trên một vật cố
định. Không giữ cốc Zahn bằng tay khi đo, cốc sẽ bị nghiêng và bị ảnh hưởng làm cho kết quả không còn chính xác.
- Dừng đồng hồ khi biodiesel chảy ra hết từ cốc đo độ nhớt Zahn .
- Đọc thời gian hiển thị trên đồng hồ bấm giây. Đây sẽ là kết quả đo. Đo lặp lại thêm vài lần nữa. Sau đó so sánh kết quả đo.
- Sau khi sử dụng xong rửa sạch cốc và cất ở nơi khô ráo.
- Tra bảng chuyển đổi từ thời gian chất lỏng chảy ra hết cốc Zahn (thường đơn vị là giây) ra độ nhớt của chất lỏng (đơn vị
centiStoke- cSt).
 Bảng 11.2. Chuyển đổi từ thời gian chất lỏng chảy sang giá trị độ nhớt của chất lỏng
Thời gian ZAHN
(s)
Cốc số 1 Cốc số 2 Cốc số 3 Cốc số 4 Cốc số 5 35 7 74 322 444 782
36 8 77 333 459 805
15   4 88 148 322 37 9 81 345 474 828
16   7 99 163 345 38 10 84 357 488 851

17   11 111 178 368 39 11 88 369 503 874

40 12 91 380 518 897
18   14 123 192 391
41 13 95 392 533 920
19   18 135 207 414
42 14 98 404 548 943
20   21 146 222 437 43 15 102 415 562 966
21   25 158 237 460 44 17 105 427 577 989

22   28 170 252 483 45 18 109 439 592 1012

46 19 112 450 607 1035
23   32 181 266 506
47 20 116 462 622 1058
24   35 193 281 529
48 21 119 474 636 1081
25   39 205 296 552 49 22 123 486 651 1104
26   42 216 311 575 50 23 126 497 666 1127

27   46 228 326 598 51 24 130 509 681 1150

52 25 133 521 696 1173
28   49 240 340 621
53 26 137 532 710 1196
29   53 252 355 644
54 28 140 544 725 1219
30 1 56 263 370 667 55 29 144 556 740 1242
31 2 60 275 385 690 56 30 147 567 755 1265

32 3 63 287 400 713 57 31 151 579 770 1288

58 32 154 591 784 1311
33 4 67 298 414 736
59 33 158 603 799 1334
34 6 70 310 429 759
11.3. CÔNG THỨC TÍNH TOÁN KẾT QUẢ
 Hiệu suất của phản ứng (kí hiệu là Hbio) được tính theo công thức:
m biott
H bio (%) = .100%
m biolt
Trong đó: mbiott: khối lượng biodiesel thực tế thu được (gam)
mbiolt: khối lượng biodiesel theo lý thuyết (gam)
3m dauthucvat .M bio
Do nbiolt= 3ndauthưcvat và m biolt =n biolt .M bio =3n dauthucvat .M bio =
M dauthucvat
m bio .M dauthucvat
Nên ta suy ra: H bio = .100%
3m dauthucvat .M bio
nbiolt: số mol biodiesel theo lý thuyết, mol;
ndauthucvat : số mol của triglyxerit theo lý thuyết,mol;
Mdauthucvat : khối lượng mol phân tử của dầu (với dầu đậu nành là 872,03)
Mbio : khối lượng mol trung bình của biodiesel (với biodiesel tạo thành từ
dầu đậu nành là 292,2);
mdauthucvat : khối lượng của dầu tham gia phản ứng (g);
mbio : khối lượng của biodiesel thu được (g), có thể cân lên để xác định khối
lượng.
 Chỉ số cetan là một đại lượng qui ước đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu Diesel và được
tính bằng % thể tích của n-xetan trong hỗn hợp của nó với α-metylnaphtalen khi hỗn hợp này có khả năng
tự bốc cháy tương đươngvới nhiên liệu Diesel đang xét. Trong hỗn hợp này thì n-xetan có khả năng tự bốc
cháy tốt nên trị số của nó được quy ước bằng 100, còn với α-metylnaphtalen có khả năng tự bốc cháy kém
nên được quy ước bằng 0.

 Dầu có trị số cetan càng cao thì càng dễ tự cháy, có tính chống kích nổ càng cao.
- Việc sử dụng nhiên liệu có trị số cetane thấp có thể dẫn đến
những nhược điểm quan trọng: gia tăng độ ồn nếu quá trình cháy bắt đầu quá muộn, làm tăng mức độ phát sinh
bồ hóng và hydrocacbon cháy không hoàn toàn.
- Chỉ số cetan quá cao thì thời gian cảm ứng sẽ quá nhỏ điều này có thể dẫn đến quá trình tự bắt cháy quá sớm
nên phần nhiên liệu phun vào sau có thể bị phun vào trong khí cháy có nhiệt độ quá cao nên nhiên liệu không đủ
thời gian để bay hơi thì đã nhận được một lượng nhiệt quá lớn nên nó bị phân huỷ trước khi cháy, trong trường
này công suất của động cơ cũng bị giảm và khói thải ra nhiều chất độc hại cho con người và môi trường.
 Bài kiểm tra giữa kì

Câu 1: Hãy giải thích sự biến đổi màu của chỉ thị diphenylamin trong phép chuẩn độ giữa bicromate với
dung dịch muối morh của phương pháp chuẩn độ xác định chỉ số COD của nước thải.

Câu 2: Trong phương pháp xác định chỉ số COD của nước thải, tại sao không dùng KMnO4 là tác nhân oxi
hoá để oxi hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải mà lại dùng K2Cr2O7.

Câu 3: Hãy chỉ rõ vai trò của xúc tác NaOH trong quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật.