Pitanja iz Fizikalne kemije 2

Provjera usvojena znanja

1. Objasnite što je to elektrokemija i opišite njenu važnost.
Elektrokemija je grana kemije koja se bavi izučavanjem kemijskih reakcija u otopinama na
granici između vodiča električne struje i elektrolita. Njezina važnost je u određivanju
termodinamičkih parametara, mogućnosti povezivanja električnih potencijala s termodinamikom
(i kinetikom) elektrokemijskih reakcija te u mogućnosti vanjske kontrole elektrokemijskih
reakcija proizvoljnim izborom razlika potencijala
2. U koja područja se načelno može podijeliti elektrokemija?
Elektrokemiju možemo u grubo podijeliti na ravnotežnu elektrokemiju i neravnotežnu ili
dinamičku elektrokemiju.
3. Objasnite razliku između faradejskih i nefaradejskih procesa provođenja električne struje.
U faradejskim procesima dolazi do (neto) prijenosa elektrona između dviju tvari ili faza od kojih
je jedna elektroda a druga otopina u koju je ista uronjena, a u nefaradejskim procesima ne dolazi
do (neto) prijenosa elektrona između dviju tvari ili dviju faza od kojih je jedna elektroda a druga
otopina u koju je ista uronjena.
4. Objasnite što se podrazumijeva pod pojmom električna struja i navedite što provodi električnu
struju kroz kovinske vodiče, poluvodiče i otopine (taline) elektrolita?
Električna struja je usmjereni tok elektrona kojeg u vodiču omogućuju elektroni, a u otopini
(talini) ioni.
5. Što su to elektroliti?
Elektroliti su tvari koje se sastoje od nabijenih čestice (iona) kojima je provođenje električne
struje jedno od najvažnijih svojstava.
 Pitanja za provjeru usvojenoga znanja
1. Objasnite što je to elektroda ili polučlanak?
Elektroda ili polučlanak je granica dviju faza (najčešće krute i tekuće) gdje se zbivaju
elektrokemijski redoks procesi koji u načelu rezultiraju stvaranjem električnoga potencijala.
2. Zašto elektrode načinjene od dvaju različitih metala nemaju jednaki električni potencijal?
Potencijal kovinske elektrode ovisi o vrijednosti sljedeće konstante ravnoteže
a M z  ( aq )  ae  (s )
K
a M(s )
Što je veća vrijednost K površina kovine je negativnija nakon uspostavljene ravnoteže.
Vrijednost K ovisi o ionizacijskoj energiji kovine pa elektrode nemaju jednaki potencijal.
3. Što je to galvanski članak?
Galvanski članak je električni članak koji se sastoji od dviju elektroda, a u kojem spontano
odvijanje kemijske reakcije uzrokuje protok električne struje u vanjskomu strujnom krugu.
4. Definirajte anodu i katodu galvanskoga članka.
Anoda je elektroda na kojoj se odvija oksidacija, a katoda elektroda na kojoj se odvija redukcija.
U galvanskomu članku katoda je pozitivnija od anode.
5. Objasnite ulogu solnoga (elektrolitnoga) mosta u galavanskomu članku.
Solni most služi zatvaranju strujnoga kruga u galvanskom članku, kao i za elektroneutralizaciju
katodnog i anodnog polučlanka.
 Pitanja za provjeru usvojenoga znanja
1. Zašto je vodikova plinska ektroda izabrana kao poredbena elektroda prema kojoj se
određuju električni potencijali svih ostalih elektroda?
Obzirom na to da nije moguće eksperimentalno odrediti potencijal bilo koje elektrode
nužno je nekoj od elektroda dogovorno pridati točno određenu vrijednost električnoga
potencijala.
2. Zašto je bilo potrebno definirati standardni (redukcijski) potencijal vodikove plinske
elektrode?
Potencijal elektrode ovisi o okolnostima pod kojima je on mjeren (vidjeti kasnije).
Zato su definirani standardni uvjeti, tlak Po(H2) = 1 bar i aktivitet aio(H+ = 1), pri
kojima je standardni potencijal vodikove plinske elektrode dogovorno EH+/H₂o = 0 V.
3. Definirajte standardni redukcijski potencijal.
Standardni (redukcijski) potencijal je potencijal elektrode uronjene u otopinu
jediničnoga aktiviteta otopljenih tvari o kojima taj potencijal ovisi (ai = 1) i pri
jediničnom (parcijalnom) tlaku plinovitih tvari o kojima taj potencijal ovisi (Pi = 1).
4. Što je to biokemijsko standardno stanje, Eo’?
Za biokemijsko standardno stanje, Eo’, standardni aktivitet H+ iona nije 1 nego 10-7.
5. Što je to elektrokemijski niz i što znači pravilo “niži reducira višeg”?
Elektrokemijski niz je skup standadnih potencijala polureakcija poredanih po
padajućim vrijednostima. Pravilo “niži reducira višeg” se odnosi na činjenicu da
neka tvar iz polureakcije s nižim standardnim potencijalom uvijek reducira neku tvar
iz polureakcije s višim potencijalom.
 Pitanja za provjeru usvojenoga gradiva
1. Na što se svodi procjenjivanje smjera spontanoga odvijanja neke redoks reakcije pri standardnim
uvjetima za koju su poznate polureakcije?
Svodi se na izračun napona članka (standardne elektromotivnosti EMSo) iz vrijednosti standardnih
potencijala polureakcija. Smjer spontanoga odvijanja reakcije je uvjetovan predznakom napona
članka (EMSo > 0 V).
2. Napišite jednadžbe koje povezuju standardnu Gibbsovu funkciju, standardnu elektromotivnost i
termodinamičku konstantu ravnoteže neke kemijske reakcije.

3. Napišite Nernstovu jednadžbu elektromotivnosti (napona) članka pri nestandardnim uvjetima i

objasnite značenje svakog od simbola u toj jednadžbi.
RT
EMS  EMS o  ln Q
z F
EMS je elektromotivnost članka, EMSo je standardna elektromotivnost članka (Ekatodao – Eanodao), R je
opća plinska konstanta, T je apsolutna temperatura, z je broj razmjenjenih elektrona u kemijskoj
jednadžbi reakcije u članku, F je Faradayeva konstanta i Q je koncentracijski kvocijent definiran
sukladno stehiometriji reakcije u članku.
o RT
E
4. Napišite Nernstovu jednadžbu potencijala elektrode. elektroda  E elektroda zF ln Qpolureakcija

 Pitanja za provjeru usvojenoga gradiva
1. Objasnite učinak udvostručenja stehiometrijskih koeficijenata sudionika kemijske reakcije
koja se odvija u galvanskom članku na vrijednost njezine (a) standardne reakcijske Gibbsove
funkcije i (b) standardne elektromotivnosti članka.
Gibbsova funkcija je ekstenzivna veličina pa udvostručenje stehiometrijskih koeficijenata
udvostručuje njenu brojčanu vrijednost. Standanrdni redukcijski potencijali i standardne
elektromotivnosti članaka su intenzivne veličine pa udvostručenje stehiometrijskih
koeficijenata nema učinka na njihovu vrijednost.
2. Što je to koncentracijski članak i na čemu se temelji?
Koncentracijski članak je galvanski članak načinjen od dviju jednakih elektroda koje su
uronjenje u otopine različitih koncentracija (aktiviteta) tvari o kojima ovisi potencijal takve
vrste elektrode. Temelji se na Nernstovim jednadžbama za izračun elektromotivnosti članka i
potencijala elektrode koje pokazuju ovisnost njihovih vrijednosti o koncentracijama tvari
koje sudjeluju u polureakciji elektrode.
3. Nabrojite osnovne vrste elektroda koje se temelje na redoks reakcijama.
To su (a) elektroda kovina/ioni iste kovine, (b) elektroda kovina/netopljiva sol iona iste
kovine, (c) plinska elektroda i (d) redoks elektroda.
Nastavak
4. Što su to (a) referentne elektrode, a što (b) indikatorske elektrode?
(a) Referentna elektroda je ona koja ima stalan potencijal na određenoj temperaturi, poznat u
odnosu na poredbeni potencijal standardne vodikove plinske elektrode (EoH+/H₂ = 0).
(b) S obzirom na to da potencijal elektrode ovisi o koncentraciji sudionika polureakcije,
mjerenje potencijala upućuje na prisutnost nekoga od sudionika redoks reakcije u članku, i
omogućuje određivanje njegove koncentracije. Elektrode koje se rabe u te svrhe zovu se
indikatorske elektrode.
5. Na čemu se temelji membranska elektroda?
Temelji se na membranskomu potencijalu koji nastaje kad (polupropusna) membrana
razdvaja dvije otopine istoga elektrolita različitih koncentracija pri čemu neki od iona ne
može proći kroz membranu. Djelomičnim razdvajanjem pozitivnog od negativnoga naboja
stvori se odgovarajuća razlika potencijala na dvjema stranama membrane koju zovemo
membranski potencijal.
6. Što i kako definira Donnanova ravnoteža.
Donnanova ravnoteža je ravnoteža uspostavljena na dvjema stranama polupropusne
membrane koja dijeli otopine nekoliko vrsta iona od kojih barem jedan ne može prolaziti
kroz membranu. Donnanova ravnoteža je opisana tzv. Donnanovim omjerom koji definira
omjer iona na dvije strane membrane, a koji je primjerice za K + i Cl- ione dan sljedećim
izrazom:  
K   Cl 
 D  L
rDonnan  
K  Cl  
 L  D
 Pitanja za provjeru usvojenoga gradiva
1. Opišite kakva je razlika između bilo koje elektrode i tzv. staklene elektrode?
Staklena elektroda nije polučlanak nego članak.
2. Koja je osnovna razlika između (a) galvanskoga i (b) elektrolitičkoga članka?
Razlika je u tome što se (a) odvijanjem spontane kemijske reakcije u galvanskomu članku
stvara električna struja u vanjskomu strujnomu krugu toga članka, dok se (b) u
elektrolitičkomu članku dovođenjem vanjske struje određenoga napona u elektrolitičkomu
članku odvija kemijska reakcija u smjeru suprotnomu od spontanoga.
3. Na pišite zakon na kojem se temelji kvantitativna primjena elektrolize.
To je Faradayev zakon: Q = n × ze × ℱ (Q je količina naboja, n je množina tvari, ze je broj
razmjenjenih elektrona u stehiometrijski izjednačenoj kemijskoj jednadžbi reakcije u tomu
članku, a ℱ je Faradayeva konstanta).
4. U električkomu članku električnu struju provode ioni. Što definira odnos količine naboja koju
prenese pojedina vrsta iona u toj otopini elektrolita, odnosno udio kojim sudjeluju u ukupnoj
električnoj struji?.
Količina prenesenoga elektriciteta (naboja), odnosno udio u provođenju ukupne električne
struje, određuje brzina kretanja pojedinih iona u toj otopini elektrolita. To je definirano tzv.
Hittorfovim prijenosnim brojem t+ i t−.
5. Zašto nisu jednaki Hittorfovi prijenosni brojevi različitih vrsta iona?
Različiti ioni se kroz otopinu kreću različitom brzinom što je posljedica njihovih naboja,
veličine i solvatacije (primjerice, što je ion veći to se sporije kreće kroz otopinu radi sudaranja
s molekulama otapala etc.).
 Provjera usvojena znanja
1. Koje je glavno svojstvo nefaradajskih procesa?
Glavno svojstvo nefaradejskih procesa vođenja električne struje je izostanak neto
prijenosa elektrona između elektrode i tvari u otopini.
2. Kakav je odnos vodljivosti električne struje (G) u nekom vodiču i njegova pružanja
otpora (R) protoku električne struje?
Vodljivost predstavlja recipročnu vrijednost otpora vodiča kojega on pruža prolasku
električne struje. 1
G
R naziv, specifična vodljivost)?
3. Što je to električna provodnost  (stariji
To vodljivost nekog elektrolita u jediničnoj čeliji:  = G  C (C je konstanta ćelije,
tj. omjer između razmaka elektroda i njihove površine).
4. Što je to molarna (molna) provodnost elektrolita, m?
Molarna provodnost je omjer provodnosti i koncentracije otopljenog elektrolita.

m 
c
Može ju se definirati i kao provodnost jednog mola otopine u ćeliji kojoj su
elektrode razmaknute 1 m..
5. Objasnite kako se molarna provodnost vodene otopine CH3COOH mijenja s
porastom viskoziteta otopine, koncentracije te kiseline i konstante
konduktometrijskoga članka.
Porastom viskoziteta otopine m se smanjuje zbog usporavanja gibanja iona,
porastom koncentracije se smanjuje zbog smanjenja stupnja disocijacije slabe
kiseline, a ne ovisi o konstanti ćelije jer se izvodi iz  koja ne ovisi o c.
 Provjera usvojena znanja
1. Što je to jak, a što slab elektrolit?
Jak elektrolit je onaj koji u cijelom koncentracijskom području pokazuje veliku
molarnu provodnost, m. To je elektrolit kojem porastom koncentracije jako raste
provodnost, . Slab elektrolit je onaj kojem se porastom koncentracije jako
smanjuje molarna provodnost, m. To je elektrolit kojem porastom koncentracije
provodnost  ne raste bitno.
2. Objasnite razliku između pojmova (a) jak i koncentriran elektrolit te (b) slab i
razrijeđen elektrolit.
Koncentriran elektrolit može biti i onaj jak i onaj slab, ali uz uvjet da im je
koncentracija velika. Razrijeđen elektrolit također može biti i onaj jak i onaj
slab, ali uz uvjet da su im koncentracije male.
3. Objasnite kako se iz rezultata konduktometrijskih mjerenja mogu odrediti
konstante ionizacije slabe kiseline ili baze.
Određivanje konstante ionizacije slabe kiseline ili baze iz rezultata
konduktometrijskih mjerenja se temelji na povezanosti molarne
o provodnosti sa

stupnjem disocijacije slabe kiseline ili baze; m     m .
Stupanj disocijacije je povezan s konstantom ravnoteže: .
0
4. Kako se primjenom Kohlrauschove jednadžbe  m   m   c može
0
odrediti 
granična molarna provodnost
m jakih elektrolita?
m0 se može odrediti iz vrijednosti odsječka na ordinati pravca koji pokazuje
ovisnost m o koncentraciji.
 Provjera usvojena znanja
1. Kakav je odnos molarne provodnosti elektrolita m i molarnih provodnosti iona
m pri vrlo malim koncentracijama elektrolita?
Pri vrlo malim koncentracijama elektrolita kationi i anioni se ponašaju neovisno
jedni o drugima pa je m(elektrolit) = m(kation) + m(anion).
2. Kakva je vrijednost molarnih provodnosti H+ i OH− iona u odnosu na ostale ione
vodene otopine elektrolita i kako se to objašnjava?
Neočekivano velike molarne provodnosti H+ i OH− iona u odnosu na ostale ione
se objašnjava njihovim prijenosom kroz otopinu naizmjeničnom pretvorbom
vodikovih u kovalentne veze i obrnuto (Grothussov model), a ne velikom
brzinom gibanja tih iona kroz otopinu prema elektrodi.
3. Objasnite zašto je aktivitet neimenovan broj, tj. nema jedinice?
Kada je sastav otopine dan molalitetom, aktivitet je dan sljedećom jednadžbom,
b
a 
bo

(koeficijent aktiviteta  se kreće u rasponu od 0 do 1). S obzirom na to da

standardni molalitet bo (1 mol kg-1) ima istu jedinicu kao i molalitet b (mol kg-1),
jedinice im se krate. Analogan odgovor vrijedi i za sve jedinice ostalih veličina za
izražavanje sastava otopina.
 Provjera usvojena znanja

4. Opišite Debey-Huckelov model za otopine elektrolita i napišite jednadžbu za

izračun koeficijenta aktiviteta iona u otopini.
Sukladno Debye-Hückelovom modelu svaki od iona teži se okružiti suprotno
nabijenim ionima zbog djelovanja kulonskih sila, Svi ioni u sferi središnjega iona
tvore ionski oblak (ionsku atmosferu), a suprotno nabijeni ioni u sferi brojem
nadmašuju ione istog naboja kakav ima središnji ion. Na temelju toga modela
može se izračunati koeficijent aktiviteta iona u otopini prema izrazu ln i = −A zi2 I
u kojem je A konstanta za određeno otapalo na određenoj temperaturi, a I je tzv.
ionska jakost: I = (ci  zi2).
5. Zašto se pokusima ne određuju koeficijenti aktiviteta pojedinih iona u otopini
nego se uvijek definira tzv. prosječni aktivitet iona: log  = −Az+Iz ?
Nije moguće pripremiti otopinu samo jednoga iona da mu se odredi aktivitet, nego
uvijek otopinu elektro-neutralnoga elektrolita.
6. U kakvom su odnosu Hittorfov prijenosni broj s molarnim provodnostima
pojedinih iona i elektrolita?
o
mo Λm
(ion) = t0(ion)  (elektrolit). Molna provodnost jednog od iona sudjeluje u
molarnoj provodnosti elektrolita u postotku danom Hittorfovim brojem (t0100
%).
 Provjera usvojena znanja

1. Čime se opisuje odvijanje kemijske reakcije?

Opisuje se diferencijalnom promjenom Gibbsove funkcije po napretku (dosegu)
reakcije: dG/d.
2. Što je to napredak ili doseg kemijske reakcije,?
Napredovanje reakcije opisano je veličinom ξ = (ni – ni0)/i,
3. Kakva je razlika između termodinamičkoga i kinetičkoga pristupa nekoj
kemijskoj reakciji?
Pri stalnoj temperaturi i tlaku uravnoteženje kemijske reakcije svodi se na
minimiziranje Gibbsove funkcije To je predmet izučavanja termodinamike, no
ona ne omogućava procjenu vremena u kojem će reakcija doseći ravnotežni
napredak. Za to je nužan kinetički pristup kemijskoj reakciji koji u analiziranje
sustava uvodi dodatnu nezavisnu varijablu, vrijeme t.
4. Što se smatra povratnom (“reverzibilnom”) kemijskom reakcijom u
termodinamici, a što u kinetici?
5. Sve reakcije su termodinamički povratne “reverzibilne”. U kinetičkom pristupu,
reakcije u kojima su konačne množine ili koncentracije reaktan(a)ta po
uravnoteženju ≧ 5 % početnih vrijednosti smatraju se povratnim reakcijama (⇄)
- ostale su nepovratne, tj. kinetički se odvijaju samo slijeva udesno ().
 Provjera usvojena znanja
1. Kako se definira brzine pretvorbe (V) nekog od sudionika kemijske reakcije?
Brzina pretvorbe nekog od sudionika reakcije definira se kao diferencijalni
kvocijent množine ili koncentracije toga sudionika i vremena: Vi = dni /dt.
2. Što je to brzina kemijske reakcije, R i zašto je u izraz uveden steh.
koeficijent?
3. Brzina kemijske reakcije je diferencijalni kvocijent množine ili koncentracije (uz
stalan volumen reakcijskoga sustava) bilo kojega sudionika reakcije i vremena,
podijeljen sa stehiometrijskim
dni koeficijentom istoga sudionika.
dni
1 V 1 dci
R , a uz stalan volumen R  V 
 i dt dt  i dt

Stehiometrijski koeficijent je uveden u izraz jer brzina pretvorbe jednoga reaktanta

ne mora biti brojčano jednaka brzini pretvorbe drugoga reaktanta, tj. V1 ≠ V2.
4. Koji je glavni nedostatak brzine kemijske reakcije kod uspoređivanja reaktivnosti
različitih spojeva u njihovim reakcijama?
Glavni nedostatak brzine kemijske reakcije, kao jedne od fizikalnih veličina, je
mijenjanje njene vrijednosti tijekom jednoga pokusa.
 Provjera usvojena znanja
1. Kako glasi Guldberg-Waageov zakon djelovanja masa?
2. Guldberg-Waage zakon govori o utjecaju reaktanata na brzinu kemijske reakcije.
Prema tomu zakonu brzina kemijske reakcije pri stalnoj temperaturi i tlaku upravo je
razmjerna koncentraciji svake od reagirajućih tvari potencirane određenim
eksponentom: Rpol. = kpol.  [Ri]eksponent
. Grčko slovo  označava operator množenja
svih sudionika reakcije o kojima ovisi brzina kemijske reakcije, a faktor razmjera
kpol. je konstanta brzine polazne reakcije.
3. Zbog čega se rezultati kinetičkih mjerenja rađe uspoređuju konstantom brzine
reakcija nego brzinom reakcija?
Za razliku od brzine reakcije, konstanta brzine kemijske reakcije je stalna tijekom
cijeloga pokusa.
4. Što je to red reakcije, RR?
Red reakcije je zbroj svih eksponenata nad koncentracijama reaktanata o kojima
ovisi brzina kemijske reakcije.
5. Što je to molekulnost reakcije?
Molekulnost reakcije je najmanji broj čestica reaktanata (atoma, molekula ili iona)
nužan za nastajanje produk(a)ta u elementarnoj reakciji.
 Provjera usvojena znanja

1. Što je to elementarna reakcija?

To je reakcija koja se sastoji od samo jednoga kinetičkoga koraka.
2. Kakav je odnos molekulnosti i reda reakcije kod elementarnih reakcija, a kakav
kod složenih reakcija?
Kod elementarnih reakcija red i molekulnost reakcije su brojčano jednaki (mali
cijeli broj), dok su kod složenih reakcija red (bilo koji racionalan broj) i
molekulnost (cijeli broj) reakcije gotovo uvijek brojčano različiti.
Zašto elementarne reakcije ne mogu biti nultoga reda?
Budući da su red i molekulnost elementarne reakcije brojčano jednaki, a
elementarna reakcija bez reaktanata ne postoji (molekulnost > 0) to ne može
postojati ni elementarna reakcija nultoga reda.
3. Kakav dijagram ovisnosti koncentracije reaktanta o vremenu je svojstven
reakcijama nultoga reda?
Kod reakcija nultoga reda ovisnost koncentracije reaktanta o vremenu je linearna
(pravac)?
4. Kakav dijagram ovisnosti koncentracije reaktanta o vremenu je svojstven
reakcijama prvoga reda?
 Provjera usvojena znanja

Kod reakcija prvoga reda linearnu ovisnost (pravac) pokazuje logaritam

koncentracije reaktanta o vremenu?
3. Opišite jedinstveno svojstvo vremena polureakcije, t½, za reakcije prvoga reda.
t½ reakcija prvoga reda ne ovisi o koncentraciji, tj. u bilo kojem trenutku se
reakcija prometra, početna koncentracija u trenutku promatranja će se uvijek
prepoloviti u jednakom vremeneu: t1/2 = (ln 2)/k.
 Provjera usvojena znanja
1. Lijekovi se iz tijela uklanjaju urinom i metaboliziranjem u jetri. Za takvu situaciju
razvijen sljedeći farmakokinetički model.
Lijek
u
tijelu
kel.1 kel.2

Metaboliziran Lijek
lijek u
urinu

Predložite vrstu kemijske kinetike koju biste primijenili na taj model.

Za ovaj model, istovremene eliminacije lijeka, najpogodnije bi bilo primijeniti
zakonitosti kinetike paralelnih (usporednih) reakcija.
2. Farmakokinetički model unosa i eliminacije nekog oralno primijenjenoga lijeka
prikazan je na sljedećoj slici,

Predložite vrstu kemijske kinetike koju biste primijenili na taj model.

Za ovaj model, istovremenoga unosa i eliminacije oralno primijenjenoga lijeka,
najpogodnije bi bilo primijeniti zakonitosti kinetike konsekutivnih (uzastopnih)
reakcija.
 Provjera usvojena znanja
3. Kako je moguće da reakcija s velikom konstantom ravnoteže ima malu konstantu
brzine reakcije polazne (i povratne) reakcije?
Reakcija 2 CO(g) + O2(g) ⇄ 2 CO2(g), pri sobnoj temperaturi ima jako veliku
ravnotežnu konstanta K > 1045 L mol-1 što znači da je produkt CO2(g) mnogo
stabilniji od reaktanata CO(g) i O2(g). Međutim pretvorba CO u CO2 je vrlo
spora. To je posljedica velike energijske barijere (Ea) koju reaktanti moraju
savladati pri pretvorbi CO(g) i O2(g) u CO2(g).
4. Kako brzina reakcije, a kako konstanta brzine reakcije ovise o učestalosti sudara
molekula reaktanata i o koncentraciji reaktanata?
Povećanje učestalosti sudara molekula reaktanata povećava brzinu reakcije i
konstanu brzine. Međutim, povećanje koncentracije reaktanata povećava brzinu
reakcije, ali ne mijenja vrijednost konstante brzine jer je ona definirana kao
brzina reakcije pri jediničnim koncentracijama reaktanata.
5. Jednoj je reakciji Ea = 15 kJ mol-1, a drugoj Ea = 150 kJ mol-1. Koja od reakcija
će se više ubrzati povišenjem temperature? Na temelju donesenoga zaključka
objasnite značenje aktivacijske energije (energije aktiviranja, Ea).
Ea je kinetički parametar koji pokazuje kako je konstanta brzine reakcije
osjetljiva na temperaturu. Više će se ubrzati druga reakcija kojoj je vrijednost Ea
veća, tj. 150 kJ mol-1.
 Provjera usvojena znanja
1. Što je to tzv. “primarni solni efekt” i na čemu se temelji?
“Primarni solni efekt” je učinak ionske jakosti reakcijske otopine na konstantu
brzine kemijske reakcije, a posljedica je utjecaja ionske jakosti na koeficijent
aktiviteta (djelatne koncentracije) reaktanata, odnosno posljedica je djelovanja
kulonskih sila privlačenja i odbijanja među nabijenim česticama reaktanata i svih
ostalih iona prisutni u reakcijskoj otopini.
2. Objasnite što je to kemijska kataliza i zašto koncentracija katalizatora ulazi u izraz za
brzinu reakcije.
Kemijska kataliza je ubrzanje kemijske reakcije određenom tvari (katalizator) kojoj
se koncentracija tijekom reakcije ne mijenja. Temelji se na uvođenju novog
reakcijskoga puta čija energija aktiviranja je manja od energije aktiviranja
nekatalizirane reakcije. Katalizator ulazi u izraz za brzinu reakcije jer brzina ovisi o
njegovoj koncentraciji neovisno o tome što mu je koncentracija stalna tijekom
jednoga pokusa.
3. O čemu ovisi hoće li se neka katalizirana reakcija uvrstiti u homogenu ili heterogenu
katalizu?
Ovisi o tome jesu li katalizator i reaktant(i) u jednoj ili dvije (više) faza.
4. U koju vrstu spadaju kemijske reakcije katalizirane enzimima, homogenu ili
heterogenu katalizu?
Kemijske reakcije katalizirane enzimima tvore zasebnu vrstu katalitičkih reakcija
zvanu “enzimska kataliza”.
 Provjera usvojena znanja
1. Zbog čega je veličina čestica toliko važno svojstvo katalizatora u heterogenoj
katalizi?
Da bi u heterogenoj katalizi katalizator djelovao mora(ju) se na njegovu površinu
vezati (adsorbirati) čestice reaktan(a)ta. Što je veća ta površina i broj adsorbiranih
čestica reaktan(a)ta je veći, odnosno katalizator je učinkovitiji. Određena masa neke
tvari ima to veću površinu što je ukupna masa podijeljena u više čestica, odnosno što
su te čestice sitnije.
2. Koje su tri osnovne teorije adsorpcije tvari na površinu krutine?
To su Freundlichova (izoterma), Langmuirova (izoterma) i BET teorija.
3. Što je to koloidna čestica?
Koloidna čestica je polimolekulna čestica ili molekula nanijeta na nosač, odnosno
dispergirana u sredstvu, veličine od ≈1 nm do ≈0,1 μm u barem jednoj dimenziji.
4. Suspenzija As2S3 u vodi predstavlja hidrofobni koloidno-disperzijski sustav. Kako
objašnjavate sporo koaguliranje toga koloidnoga sustava s obzirom na veličinu
čestica dispergirane faze, a kako ubrzanje koagulacije u otopinama jakih elektrolita?
Adsorpcijom iona (npr. H+ ili OH-) na površinu koloidnih čestica As2S3 u vodi, sve
koloidne čestice se jednako nabiju (sve su pozitivne ili su sve negativne). Čestice se
međusobno odbijaju te se unatoč njihovoj velikoj površini ne talože (ne koaguliraju).
Takva koloidna disperzija je dugotrajno stabilna. Međutim, dodatak jakog elektrolita
u tu koloidnu suspenziju neutralizira površinski naboj čestica, one se više ne odbijaju
(privlače se zbog međumolekulnih sila) i dolazi do koagulacije kolidnoga sustava.
 Provjera usvojena znanja
1. Kakva je razlika između pojmova apsorpcija zračenja i apsorbancija?
Pod pojmom apsorpcija zračenja podrazumijeva se vezanje energije fotona
elektromagnetnoga zračenja u atomima i molekulama. Apsorbancija je fizička veličina
definirana kao dekadski logaritam omjera intenziteta ulazne i prolazne svjetlosti.
2. Na čemu se temelji kvantitativna primjena spektrofotometrijskih mjerenja apsorpcije
elektromagnetnoga zračenja u analitici?
Kvantitativna primjena spektrofotometrijskih mjerenja apsorpcije elektromagnetnoga
zračenja u analitici (spektrofotometrija) se temelji na Beer-Lambertovom zakonu:
I
log 0    c    A
I
3. Zašto je u analitičkoj primjeni spektrofotometrije kao mjera apsorpcije
elektromagnet-noga zračenja prikladnija apsorbancija A nego transmitancija T?
Apsorbancija je linearna funkcija koncentracije c (A =   ℓ  c), tj. ovisnost A o c je
pravac. Transmitancija je eksponencijalna funkcija koncentracije (T = Ip/I0 = e−  ℓ  c),
tj. ovisnost T o c je krivulja i zato se T mnogo rijeđe rabi nego A.
5. Što je to apsorpcijski spektralni dijagram (skraćeno, spektar) nekoga spoja i čemu može
poslužiti?
6. Apsorpcijski spektar je dijagram ovisnosti A (ili ln A) o valnoj duljini  ili frekvenciji 
elektromagnetnoga zračenja. Služi ili radi identifikacije spojeva ili odabira  za spektro-
fotometrijska mjerenja (najčešće maksimum, radi umanjivanja pogreške mjerenja).
 Provjera usvojena znanja

1. Postoji li veza između dipolnoga momenta i apsorpcije zračenja.

Predaju energije fotona (h  ) molekuli omogućuje promjenom dipolnoga momenta
te molekule tijekom apsorpcije fotona elektromagnetnoga zračenja (m n→v  0 ).
Promjena može biti posljedica vrtnje molekule ili vibracije atoma u njenim vezama.
2. Nabrojite i objasnite izborna pravila u infracrvenoj spektroskopiji.
U infracrvanom području osim općega pravila En→v = h  , izborno pravilo je n→v
≠ 0, tj. tijekom unosa energije fotona u molekulu mora se mijenjati njen dipolni
moment. U rotacijskomu području nužno je da molekula ima stalni dipoli moment, tj.
da je polarna. U takvoj molekuli se vrtnjom molekule mijenja njen  jer je on
vektorska veličina pa ovisi i o usmjerenju u prostoru. Za apsorpciju u vibracijskom
području molekula ne mora biti polarna, no barem dvije njene veze moraju biti
polarne. Nesimetrična vibracija atoma u takvoj molekuli uzokuje promjenu dipola.
3. Što je to batokromni, a što hipsokromni pomak i što ih uzrokuje?
Batokromni ili crveni pomak je pojava da se maksimum u spektru pomiče prema
većim valnim duljinama, a u hipsokromnom ili plavom pomaku spektar se pomiče
prema kraćim valnim duljinama. Oba pomaka može izazvati promjena otapala.
Batokromni pomak uzrokuje i konjugacija molekule, dok hipsokromni pomak
uzrokuje razbijanje konjugacije u molekuli.
 Provjera usvojena znanja

1. Apsorpcijom fotona odgovarajuće energije poveća se energija molekula. Na koje

načine se pobuđene molekule mogu osloboditi viška energije u danim uvjetima?
Pobuđene molekule se mogu osloboditi suvišne energije njenim raspršenjem i to
bilo svojim raspadom (razlaganjem), reakcijom ili sekundarnom emisijom.
2. Objasnite što su to i kako nastaju Ramanovi spektri.
Većina fotona se s molekulama sudari elastično uz raspršenje u kojem raspršeno
zračenje ima jednaku frekvenciju kao i pobudno zračenje (tzv. Rayleighovo
raspršenje). U rijetkim, neelastičnim sudarima fotoni pobudnoga zračenja predaju
molekulama ili od njih preuzimaju određenu količinu energije, a raspršeno
zračenje je veće ili manje frekvencije od one pobudnoga zračenja. Takav pomak
frekvencija zračenja zove se Ramanov pomak, a emisijski spektri se zovu
Ramanovi spektri. Spektralne linije raspršenoga zračenja čija je frekvencija manja
od one pobudnoga zračenja zovu Stokesove linije, a one čija je frekvencija veća,
zovu se anti-Stokesove linije.
3. Kako se zovu procesi kojima se molekule oslobađaju viška energije sekundarnim
emisijom elektromagnetnoga zračenja i koji su načini takve sekundarne emisije
zračenja?
Takvi procesi se zovu luminiscencija, koja se može podijeliti na fluorescenciju i
fosforescenciju.
 Provjera usvojena znanja
1. U fluorescencijskoj (fosforescencijskoj) spektroskopiji apsorbira se foton i emitira se
drugi foton. Kakva je frekvencija emitiranoga u odnosu na frekvenciju apsorbiranoga
fotona i kako su položeni maksimumi emisijskoga spektra u odnosu na maksimume
apsorpcijskoga spektra?
Frekvencija emitiranoga fotona uvijek je manja od frekvencije apsorbiranoga fotona.
Zbog toga su maksimumi emisijskoga spektra uvijek pomaknuti prema većim valnim
duljinama u odnosu na apsorpcijski spektar.
2. Zašto je flourescencijska analitička metoda osjetljivija od spektralne apsorpcijske
metode?
U postupku fluorescencijskih mjerenja se intenzitet emitirane svjetlosti mjeri pod
kutom od 90o u odnosu na ulaznu svjetlost. Zato mjerenju intenziteta emitirane
svjetlosti ne smeta svjetlost koja nije apsorbirana u otopini i metoda je izuzetno
precizna.
3. Po čemu se razlikuju fluorescencija i fosforescencija?
Fluorescencija i fosforescencija se razlikuju po vjerojatnosti kojom će se elektron u
pobuđenoj elektronskoj orbitali vratiti u temeljnu. Pobuđeni elektron se može vratiti
u temeljno singletno stanje ili iz pobuđenoga singletnoga stanja ili iz pobuđenoga
tripletnoga stanja U prvom slučaju vjerojatnost prijelaza je jako velika
(fluorescencija, t½ prijelaza ~10-8 s), dok je u drugom vrlo mala (fosforescencija, t½
prijelaza > 1 s).