Ionenchromatografie

Principes en concepten

E. Jooken

KVCV - Studiedag Ionenanalyse

Hoe kunnen we ionen scheiden?
• Ion Paar Chromatografie
– Is mogelijk met standaard apparatuur:
• Apolaire, reversed phase (C18) kolom
• Eluent bestaande uit water, organische modifier en
een ion paar reagens
• Dit is een molecule met een geladen “kop” en een
apolaire “staart”
– tetrabutyl ammonium (scheiding anionen)
– Hexaan sulfonaat (scheiding kationen)
Hoe kunnen we ionen scheiden?
• Ion Paar Chromatografie
– Detectie met:
• UV-Vis spectroscopie
• Geleidbaarheidsdetectie
Hoe kunnen we ionen scheiden?
• Ion Exclusie Chromatografie
– Voornamelijk voor de scheiding van zwakke
zuren en basen
– Ionen worden gescheiden op een
ionwisselingshars met dezelfde lading
– Dus: basen worden gescheiden op een
anionwisselingshars; en zuren op een
kationwisselingshars
Hoe kunnen we ionen scheiden?
• Ion Exclusie Chromatografie
– De stationaire fase is de hydratatielaag rond de
ladingen van het hars.
– De niet-gedissocieerde vorm van de zuren en
basen kan in deze stationaire laag komen, de
geladen vorm niet.
– De retentie is dus functie van de pKa-waarde
Hoe kunnen we ionen scheiden?
• Ion Chromatografie (IC)
– Scheiding van ionen op een ionwisselingshars
– Detectie met geleidbaarheid
– Alternatief: (indirecte) UV detectie
 Ionchromatografie
• Evenwichten en scheidingsprincipe
• Kolomtechnologie
• Geleidbaarheidsdetectie
 IC: Evenwichten
R M + X R X + M

[R-X] . [M]
Kev =
[R-M] . [X]

[R-X]
KD =
[X]
 IC: Evenwichten
[R-M]
KD = Kev .
[M]

KD = Cte . [M]-1

tR = t0 . (1 + KD . )
 IC : Evenwichten – conclusies
• Retentietijd is omgekeerd evenredig met de
concentratie van het eluerende ion en recht
evenredig met de capaciteit van het hars.
• Snelle elutie vereist dus een hars met
relatief lage capaciteit en een relatief hoge
concentratie aan eluerend ion.
 IC: Ionwisselingsharsen
• De meeste ionwisselingsharsen zijn
gebaseerd op styreen – divinylbenzeen
copolymeren
Structuur van PS-DVB hars

CH
H 2C

C C C C C C C
H H2 H H2 H H2 H
 IC: Ionwisselingsharsen
• Hierop worden positieve of negatieve
groepen gezet
• Deze groepen hebben het vermogen om
ionen uit te wisselen met de oplossing
 IC: Ionwisselingsharsen
• Kationwisselaar: sulfonering

R R

H2SO4

SO3H
 IC: Ionwisselingsharsen
• Anionwisselaar:
R R

1) Cl-CH2-O-CH3 / ZnCl2

2) NR3
CH2NR3 Cl
 IC: Ionwisselingsharsen
• Snelle massatransfer tussen mobiele en
stationaire fase vereist oppervlakkige
functionalisering
• Geen probleem voor kationwisselaars
• Wel een probleem voor anionwisselaars!!!
 IC: Ionwisselingsharsen
• Oplossing:
• Kleinere korrelgrootte
– Tegendruk wordt te groot!
• Gebruik van pelliculair hars:
– Oppervlakkig gesulfoneerd
kationwisselingshars, met daarop zeer kleine
deeltjes anionwisselingshars
 Structuur van pelliculair
anionwisselingshars

5 µm

R3N

NR3 NR3

NR3 R3N
R3N R 3N
NR3
R 3N NR3
NR3
100 Å R3N
R3N
NR3
R3N SO3
O3 S
O3S
SO3
O3S
SO3
 IC: Geleidbaarheidsdetectie
• Geleidbaarheidsdetectie is een universele
detector voor ionen.
• Probleem met achtergrondgeleidbaarheid
van eluerende elektrolyt
• Oplossing: suppressie van de
achtergrondgeleidbaarheid
 IC: Geleidbaarheidssuppressie
• Gebruik als eluerend ion de geconjugeerde
base van een zwak zuur:
H + M H-M
 IC: Geleidbaarheidssuppressie
• Na de scheidingskolom wordt M- op een (in
principe) kationwisselaar omgezet in H-M
• De achtergrond geleidbaarheid wordt
daardoor quasi nihil
OH- + H+ H 2O pKa = 15,74

HCO3- + H+ H2CO3 pKa = 6,35

Schema van suppressor
Kolomefluent uit Kolomeffluent in

Na+ X-, M-

SO3

SO3 SO3

H+

Regenerant in Regenerant uit

 IC: Geleidbaarheidssuppressie
• Belangrijk bijkomend voordeel:
• Geleidbaarheid van het analyt neemt zeer
sterk toe!!!
• Equivalent geleidbaarheden:
Vb: +(Na+) = 50 (S.cm2.eq-1)
+(H+) = 350 (S.cm2.eq-1)
 IC: schema met suppressor

Po m p Sch eid in g sko lo m G eleid b aarh eid s-

d etecto r

Reg eneran t u it in
Su p p resso r

Eluen t

Na + -- Cl- H+ -- Cl-
Na + -- Br- gescheiden H+ -- Br-
Na+ -- M- eluerend ion H-M
 IC: Conclusies
• Ionenruilchromatografie met
gesuppresseerde geleidbaarheidsdetectie is
een chemisch zeer elegante techniek om
anorganische en kleinere organische ionen
te analyseren