Olga Minakova

Laboratory of EPR spectroscopy, ITC SB RAS

Study of the single molecule magnet family based on cobalt (II) by

multifrequency electron paramagnetic resonance spectroscopy

International Tomography
Center
15 / 10 / 2021
Outline
1.Introduction to monomolecular magnetism 3. Studied compounds

B on B off

2. Experimental techniques 4. Results

Source
Fourier-IR
spectrometer
Magnet
(-10 – 10 Т)

Bolometer
 Monomolecular magnetism
Single Molecule Magnet (SMM) 1
Ferromagnetic materials

Before
magnetization After magnetization

Lower limit: critical volume of a domain

B on B off
Monomolecular magnetism. Zero-field splitting (ZFS) 2

Co(II)
S(d=)
7

3/2
Free ion Ion in a coordination environment
Е Е

EZFS
-3/2 -1/2 +1/2 +3/2 -3/2 -1/2
20 – 200 см-1 +3/2
+1/2

MS MS

^ ^ 𝑫 𝑺=
𝐻 𝑍𝐹𝑆= 𝑺 ^ 𝐷 𝑆 𝑧 (3 )
^ 2 − 1 𝑆 ( 𝑆+1 ) + 𝐸 ( 𝑆
^2 − 𝑆
𝑥
^2 )
𝑦
Monomolecular magnetism 3
EPR (9
GHz)
Е Е +1/2
-1/2 +1/2 -1/2

ЕZFS
+3/2
E≠0
-3/2 +3/2
-3/2

MS Magnetic Field
THz-EPR
(5 – 200 cm-1)
 Experimental techniques 4
THz-EPR spectroscopy Conventional EPR spectroscopy
Source Microwave Detector
source
Fourier-IR
spectrometer Resonator
Magnet with a
(-10 – 10 Т) sample
Magnet
Bolometer

Temperature SQUID magnetometry

(1.5 – 300 К)

Detection of magnetic dipole transitions

between Kramers doublets (20-200 cm-1)
Detection of magnetic dipole transitions within
Kramers doublets
(0.3 – 1 cm-1)

Detection of static magnetization

Studied compounds 5

Complex 1 Complex 2
[Co(LI)2] [Co(LII)2]

OCH3 OCH3

Aim: Determination of spin-Hamiltonain parameters of [Co(LI-IV)2]

Br
Complex 3 Br Complex 4
[Co(LIII)2] [Co(LIV)2]
 Simulation details 6
The experimental data for each studied compound:

THz-EPR spectroscopy SQUID magnetometry Conventional EPR spectroscopy

Microwave Detector
Source
Fourier-IR source
spectrometer
Resonator
Magnet Magnet with a sample
(-10 – 10 Т)

Bolometer

Two ranges: X- and Q-band

Spin-Hamiltonian: at 5 K and 40-80 K

^ ^ +𝑺
𝐻= 𝜇 B 𝑩𝒈 𝑺 ^ 𝑫 𝑺=𝜇
^ ^ ^2
B 𝑩𝒈 𝑺+ 𝐷 𝑆 𝑧 −
1
3 ( ^2−𝑆
𝑆 ( 𝑆+1 ) + 𝐸 ( 𝑆 𝑥
^2 )
𝑦 )
– g-tensor J – isotropic intermolecular interaction constant
D – axial part of a D-tensor
E – rhombic part of a D-tensor

For each complex we obtained: g∥, g⊥, D, E, J

Determination of spin-Hamiltonian parameters (the case of complex 1) 7

𝑔𝑥 , 𝑔𝑦
, 𝑔𝑧

𝑔𝑧
𝐷 𝑔𝑥 , 𝑔𝑦 , 𝐸

𝑔 𝑥 ,𝑔 𝑦 𝑔𝑧
РНП

𝑔𝑥 , 𝑔𝑦
𝑔𝑧 S = 3/2
𝑔𝑧 g∥ = 2.39
g⊥ = 2.10

D = -20.50 cm-1
E = 1.42 cm-1

^ ^ +𝑺
𝐻 = 𝜇 B 𝑩𝒈 𝑺 ^ 𝑫 𝑺=𝜇
^ ^
B 𝑩𝒈 𝑺+ 𝐷 (𝑆
^ 2
𝑧 −
1
)
𝑆 ( 𝑆 +1 ) +
 8
Final simulation results

Complex 1 Complex 2 Complex 3 Complex 4

g∥ 2.39 2.43 2.41 2.40

g⊥ 2.10 2.10 2.13 2.10

D -20.50 cm-1 -21.50 cm-1 21.70 cm-1 -19.72 cm-1/ -20.35 cm-1

E 1.42 cm-1 1.27 cm-1 1.57 cm-1 1.37 см-1

J - - 0.013 cm-1 0.045 cm-1

0.008 cm-1
Acknowledgment 9

International Tomography Center

Sergey Veber Matvey Fedin Thomas Lohmiller Karsten Holldack

Damir Safin Robert Podgajny Mariusz Mitoraj

Особенности моделирования спектров комплекса 3 9
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 3. 10
Межмолекулярное обменное взаимодействие в диамагнитно разбавленных аналогах
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 3. 10
Межмолекулярное обменное взаимодействие в диамагнитно разбавленных аналогах
J =0.013 см-1
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 3. 10
Межмолекулярное обменное взаимодействие в диамагнитно разбавленных аналогах
J =0.013 см-1
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 3. 10
Межмолекулярное обменное взаимодействие в диамагнитно разбавленных аналогах
J =0.013 см-1
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 3. 10
Межмолекулярное обменное взаимодействие в диамагнитно разбавленных аналогах
J =0.013 см-1
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 3. 10
Межмолекулярное обменное взаимодействие в диамагнитно разбавленных аналогах
J =0.013 см-1

J J J J J J J
… …
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 3. 10
Межмолекулярное обменное взаимодействие в диамагнитно разбавленных аналогах
J =0.013 см-1

J J J J J J J
… …
Особенности моделирования спектров комплекса 4 11
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 4. Межмолекулярное 12
обменное взаимодействие
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 4. Межмолекулярное 12
обменное взаимодействие
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 4. Межмолекулярное 12
обменное взаимодействие
J1 = 0.045 см-1
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 4. Межмолекулярное 12
обменное взаимодействие
J1 = 0.045 см-1

J2 = 0.008 см-1

J1 J1

J2 J2

J’
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 4. Межмолекулярное 12
обменное взаимодействие
J1 = 0.045 см-1

J2 = 0.008 см-1

J1 J1

J2 J2

J" J" J" J"

J’ J’ J’ J’ J’

J J" J" J"

J’ " J’ J’ J’ J’

J" J" J" J"

J’ J’ J’ J’
J’
J" J" J" J"
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 4. Межмолекулярное 12
обменное взаимодействие
J1 = 0.045 см-1

J2 = 0.008 см-1

J1 J1

J2 J2

J" J" J" J"

J’ J’ J’ J’ J’

J J" J" J"

J’ " J’ J’ J’ J’

J" J" J" J"

J’ J’ J’ J’
J’
J" J" J" J"
Основные параметры спинового гамильтониана для исследуемых мономолекулярных магнитов 13

Complex 1 Complex 2 Complex 3 Complex 4

g∥ 2.39 2.43 2.41 2.40

g⊥ 2.10 2.10 2.13 2.10

D -20.50 см-1 -21.50 см-1 21.70 см-1 -19.72 см-1/ -20.35 см-1

E 1.42 см-1 1.27 см-1 1.57 см-1 1.37 см-1

J - - 0.013 см-1 0.045 см-1

0.008 см-1
Выводы 14

В рамках выполнения работы были охарактеризованы 4 мономолекулярных магнита на основе ионов

кобальта(II)

1. Получены экспериментальные данные методом терагерцовой ЭПР-спектроскопии, а также

спектроскопии X- и Q- диапазонов при разных значениях магнитных полей и температур

2. Для каждого МММ выполнено моделирование экспериментальных данных одним набором

параметров спинового гамильтониана

3. Установлено наличие межмолекулярных обменных взаимодействий, определена их величина.

4. На основе анализа ТГц-ЭПР спектров сделано предположение о наличии магнитно-неэквивалетных

центров в комплексе 4.

Продемонстрирован высокий потенциал использования магнито-дипольной спектроскопии для точного

определения статических магнитно-резонансных параметров МММ.
Acknowledgment 15

International Tomography Center

Sergey Veber Matvey Fedin Thomas Lohmiller Karsten Holldack

Damir Safin Robert Podgajny Mariusz Mitoraj

Публикации

1. S. Tolstikov, I. Golomolzina, S. Fokin, A. Bogomyakov, V. Morozov, S. Tumanov,

O. Minakova, S. Veber, M. Fedin, S. Gromilov, G. Romanenko, V. Ovcharenko,
Spin Transition Resulting from the Generation of a New Polymorph in the
Metastable Phase. // Crystal Growth & Design, 2021, 21, 1, 260-269.

2. О.В. Минакова, С.В. Туманов, М.В. Федин, С.Л. Вебер, ИК-микроскопия как
метод исследования влияния внешнего электрического поля на спиновый
кроссовер: пример комплекса Fe(II) с 2,6-бис(пиразол-1-ил)пиридином //
Координационная химия, 2020, Т.476, №5, 290-269
Ответы на вопросы. Вопрос 1 16
В работе утверждается, что исследованные комплексы являются мономолекулярными
магнитами, однако не было представлено сведений об этом.
Ответы на вопросы. Вопрос 1 16
В работе утверждается, что исследованные комплексы являются мономолекулярными
магнитами, однако не было представлено сведений об этом.

Данные АС-магнитометрии для комплексов 3 и 4

Комплекс 3 Комплекс 4
Ответы на вопросы. Вопрос 2 17

В работе рассматривается аксиальный g-тензор, но, при этом тензор РНП предлагается
рассматривать ромбическим. Каким образом можно объяснить выбор такого подхода?

𝑔𝑥 , 𝑔𝑦 , 𝐸

𝑔𝑥

𝑔𝑦

Для каждого комплекса был найден:

{ g∥, g⊥, D, E, J }

Комплекс 4
Ответы на вопросы. Вопрос 3 18

Для комплексов 2-4 данные магнитометрии моделируются плохо, что объясняется в тексте
неправильным учетом диамагнитных поправок. Что помешало учесть все необходимые
поправки? Насколько, в этом случае, можно доверять данным магнитометрии для
аналогичного комплекса 1?

Комплекс 3
Ответы на вопросы. Вопрос 4 19
При наличии значительной ромбичности некорректно использовать формализм описания состояний |
Ms>, так как реальные состояния будут являться линейной комбинацией состояний |Ms>, при этом доля
“примешивания” может доходить до нескольких десятков процентов. Более корректным вариантом
является последовательная нумерация состояний: |1>, |2> и т.д.
Особенности моделирования ТГц-ЭПР спектров комплекса 4. 20
расщепленная структура линий

Существование при низких температурах двух типов

центров с немного отличающимся РНП:

S = 3/2 S = 3/2
g∥ = 2.40 g∥ = 2.40
g⊥ = 2.10 g⊥ = 2.10

D1 = -19.72 см-1 D2 = -20.35 см-1

E = 1.50 см-1 E = 1.50 см-1
Определение параметров спинового гамильтониана комплекса 2 21

S = 3/2
g∥ = 2.43
g⊥ = 2.10

D = -21.5 см-1
E = 1.27 см-1
Определение параметров спинового гамильтониана комплекса 3 22

S = 3/2
g∥ = 2.41
g⊥ = 2.13

D = -21.7 см-1
E = 1.57 см-1
J = 0.013 см-1
Определение параметров спинового гамильтониана комплекса 4 23

S = 3/2
g∥ = 2.40
g⊥ = 2.10

D1 = -19.72 см-1
D2 = -20.35 см-1
E = 1.50 см-1

J1 = 0.045 см-1
J2 = 0.008 см-1
ТГц-ЭПР 24
спектроскопия [Co(L)2
∝ g
ЕРНП = 41.25 cм
-1 ]

Е +1/2
-1/2

41.25 cм-1
+3/2

-3/2

Магнитное
поле
Особенности моделирования ЭПР спектров комплекса 4. Межмолекулярное 25
обменное взаимодействие
J1 = 0.045 см-1

J2 = 0.008 см-1

J1 J1

J2 J2

J" J" J" J"

J’ J’ J’ J’ J’

J J" J" J"

J’ " J’ J’ J’ J’

J" J" J" J"

J’ J’ J’ J’
J’
J" J" J" J"