Chemia organiczna - ćwiczenia

Zajęcia nr 1:
Substytucja nukleofilowa

1
Informacje organizacyjne
Prowadzący:
dr inż. Łukasz Ławniczak
Pokój:
217A (II piętro, skrzydło A)
Konsultacje:
??? (wt. 1000-1130 / cz. 1330-
1500)
Email:
lukasz.lawniczak@put.poznan.pl
Materiały pomocnicze 2
 Harmonogram ćwiczeń w
semestrze zimowym
!
Lp Data Temat ćwiczeń

• Dni rektorskie? 1 25-02-19 Substytucja nukleofilowa

Kartkówka
2 04-03-19 Eliminacja
Kartkówka
3 11-03-19 Substytucja i eliminacja
Kartkówka
4 18-03-19 Reakcje halogenków alikowych oraz eterów

5 25-03-19 Kolokwium

6 01-04-19 Alkohole i fenole I

Kartkówka
7 08-04-19 Alkohole i fenole II
Kartkówka
8 15-04-19 Aldehydy i ketory I
Kartkówka
9 22-04-19 Aldehydy i ketony II

10 29-04-19 Kolokwium

11 06-05-19 Kwasy karboksylowe

Kartkówka
12 13-05-19 Pochodne kwasowe
Kartkówka
13 20-05-19 Aminy
Kartkówka
14 27-05-19 Biocząsteczki

15 03-06-19 Kolokwium 3
 Zaliczenie
Ilość Punkty Suma
Kartkówki 9 1 9
Kolokwia 3 12 36
Aktywność 10 0.5 5
Łącznie 50
Ocena Zakres
Bdb 45.5 50
Bdb - 43 45
Db + 40.5 42.5
Db 38 40
Db - 35.5 37.5
Dst+ 30.5 32.5
Dst 28 30
Dst- 25.5 27.5
4
Ndst 0 25
Literatura uzupełniająca

5
Substytucja nukleofilowa
• Reakcja podstawienia nukleofilowego
polega na wymianie grupy X (grupy
opuszczającej) związanej z atomem
węgla na odczynnik nukleofilowy Nu.

Nukleofil

Grupa
opuszczająca 6
 Reakcja substytucji
(reakcja podstawienia)
• Reakcja, w której następuje wymiana
atomu lub grupy atomów w jednej
cząsteczce na inny atom lub grupę atomów
pochodzących od innej cząsteczki;
• Zwykle w reakcji uczestniczą 2 substraty i
powstają 2 produkty;
• Przykładem może być substytucja
węglowodorów nasyconych halogenkami:

R-CH3 + X2 → R-CH2-X + HX

7
 Nukleofil
Cząsteczka lub grupa, w której występuje nadmiar
elektronów i w odpowiednich warunkach może być
ich donorem.

- Nukleofil szuka w cząsteczce miejsc z deficytem

elektronowym,
- Jest zasadą Lewisa,
- Może być anionem.

8
Przykłady reakcji substytucji
nukleofilowej

9
Substytucja nukleofilowa
S N1

10
Mechanizm substytucji
nukleofilowej SN1

11
Diagram energetyczny dla reakcji
S N1

12
Stereochemiczny efekt reakcji SN1

! Racemizacja 13
Podsumowanie reakcji SN1

14
Substytucja nukleofilowa
S N2

15
Mechanizm substytucji
nukleofilowej SN2

16
Diagram energetyczny dla reakcji
S N2

17
Stereochemiczny efekt reakcji SN2

! Inwersja 18
Podsumowanie reakcji SN2

19
Czynniki wpływające na przebieg
substytucji nukleofilowej
• Struktura substratu

• Moc nukleofila

• Rozpuszczalnik

• Typ grupy odchodzącej

20
Wpływ struktury substratu
Struktura (rzędowość) substratu ma bardzo
istotny wpływ na dominujący mechanizm reakcji
substytucji nukleofilowej:
Substrat Substrat Substrat
I rzędowy II rzędowy III rzędowy
Mechanizm Praktycznie Zależy od Dominujący
SN1 nie występuje strkutury
Mechanizm Dominujący Zależy od Praktycznie
SN2 strkutury nie występuje

Dla reakcji SN1 istotna jest trwałość

karbokartionu.

Dla reakcji SN2 istotna jest zawada

przestrzenna.
21
 Reakcje SN1

Podstawnik Względna szybkość reakcji

(CH3)3C-Br 1200
(CH3)2CH-Br 0.012
CH3CH2-Br 0.001
CH3-Br 0.001
22
 Reakcje SN2

Podstawnik Względna szybkość reakcji

CH3-Br 3 000 000
CH3CH2-Br 100 000
(CH3)2CH-Br 25 000
(CH3)3C-Br 0
23
 Wpływ nukleofila
Odczynnikami nukleofilowymi są zwykle
cząsteczki z wolnymi parami elektronowymi lub
aniony:

Dla reakcji SN1 moc nukleofila nie wpływa na

kinetykę reakcji.

Dla reakcji SN2 moc nukleofila wpływa na

kinetykę reakcji.
24
 Reakcje SN1

Kinetyka zależy wyłącznie od stężenia

karbokationu, wpływ nukleofila jest marginalny.

25
 Reakcje SN2

Nukleofil Względna szybkość reakcji

HS - 125
CN - 125
I- 100
OCH3 - 25
OH - 16
Cl - 1
H2O 0.001
Kinetyka zależy od stężenia substratu
oraz nukleofila. 26
Wpływ rozpuszczalnika
Rozpuszczalnik również istotnie wpływa na
przebieg reakcji substytucji nukleofilowej zgodnie
z konkretnym mechanizmem:

Dla reakcji SN1 rozpuszczalniki polarne

protyczne stabilizują karbokation.

Dla reakcji SN2 rozpuszczalniki polarne

protyczne obniżają reaktywność nukleofila.
27
 Reakcje SN1

Polarne rozpuszczalniki protyczne (woda,

etanol) zwiększają trwałość karbokationu,
mechanizm SN1 jest preferowany.

28
 Reakcje SN2

Polarne rozpuszczalniki protyczne obniżają

reaktywność nukleofila, dla mechanizmu SN 2
preferowane są rozpuszczaniki polarne
aprotyczne (acetonitryl, DMSO).

29
Typ grupy odchodzącej
Grupa odchodząca to przeważnie grupa
elektronoakceptorowa, która silnie polaryzuje
wiązanie C-X i przejmuje parę elektronową
podczas odchodzenia ze związku:

Dla obu mechanizmów wpływ grupy

odchodzącej jest istotny.

30
 Reakcje SN1 i SN2
Typ grupy opuszczającej Względna szybkość reakcji
TsO - 60
I- 30
Br - 10
Cl - 0,2
F- 0.001
OH - 0
NH2 - 0
OR - 0

Im szybciej grupa opuszczająca odchodzi z

cząsteczki, tym lepiej dla kinetyki reakcji.

31
 Porównanie
SN 1 SN2
Mechanizm Dwuetapowy Jednoetapowy
Kinetyka Pierwszego rzędu Drugiego rzędu
Nukleofilowość Nie wpływa na Wpływa na szybkość
odczynnika szybkość reakcji reakcji
Struktura Rozgałęzienie sprzyja Zawada przestrzenna
nasyconego reakcji: uniemożliwia reakcję
atomu węgla III rz. >> II rz. > I rz. CH3 > I rz. > II rz. >>> III rz.
(rzędowość) Stabilizacja
rezonansowa
Wpływ Rozpuszczalnik polarny Rozpuszczalnik polarny
rozpuszczalnika sprzyja reakcji protonowy obniża
reaktywność nukleofila
Stereochemia Racemizacja Inwersja
Warunki reakcji Zwykle kwasowe Zwykle zasadowe
Reakcje Eliminacja i Eliminacja
konkurencyjne przegrupowanie

32
 Mechanizm SNi

Specyficzny mechanizm SNi występuje dla reakcji z

chlorkiem tionylu:

! Retencja 33
 Mechanizm SNi

inwersja

retencja inwersja retencja

34
Kolejne zajęcia

35