CHƯƠNG 4.

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

1. NHIỆT HÓA HỌC
2. ENTROPY VÀ NGUYÊN LÝ 2

1
 NHIỆT HÓA HỌC
1.Một số khái niệm

2.Các cách xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

2.1. Phương pháp nhiệt lượng kế

2.2. Định luật Hess

2.3. Hệ quả 1 định luật Hess và nhiệt tạo thành

2.4. Hệ quả 2 định luật Hess và nhiệt đốt cháy

2
2
 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
Hệ: là một vật thể hay nhóm vật thể được nghiên cứu. Phần còn lại của
vũ trụ gọi là môi trường.
Hệ là đồng thể nếu trong toàn bộ thể tích của hệ các tính chất hóa lý
đều giống nhau.
Hệ là dị thể nếu có bề mặt phân chia các phần của hệ thành những phần có
tính chất khác nhau.
Pha là phần đồng thể của hệ dị thể có thành phần, cấu tạo, tính chất nhất
định và được phân chia với các phần khác bằng bề mặt phân chia nào đó.
Hệ đồng thể luôn luôn có một pha. Hệ dị thể có nhiều pha.

3
 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
• Hệ mở có trao đổi chất và năng lượng với môi trường.
• Hệ kín không trao đổi chất nhưng có trao đổi năng lượng với môi trường.
• Hệ cô lập không trao đổi chất lẫn năng lượng với môi trường.
• Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi chất và nhiệt, song có thể trao đổi
công với môi trường. Hệ cô lập bao giờ cũng đoạn nhiệt.
• Hệ cân bằng có nhiệt độ, áp suất, thành phần không đổi theo thời gian.

Hệ mở Hệ kín Hệ cô lập

4
 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
• Trạng thái của hệ là tòan bộ những tính chất hóa, lý của hệ, được
đặc trưng bằng các thông số trạng thái như nhiệt độ (T), áp suất
(P), thể tích (V), nồng độ (C), nội năng E …
• Phân loại thông số trạng thái:
 Thông số dung độ (khuếch độ) số tỉ lệ với lượng chất, như : V,
m, n, E….
 Thông số cường độ không phụ thuộc vào lượng chất như : T, P,
C, d, Cr
Quá trình là những sự thay đổi của hệ có kèm theo sự biến đổi ít nhất
của một thông số trạng thái.
 Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi (T=const) : đẳng nhiệt.
 Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi (P=const) : đẳng áp.
 Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi (V=const) : đẳng tích.

5
 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
• Hàm trạng thái: hàm số với biến số là thông số trạng thái.
Ví dụ: P×V; m/V; Cr×T
• Mỗi thông số trạng thái cũng là một hàm trạng thái
• Tính chất hàm trạng thái: khi hệ đi từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) thì biến
thiên hàm trạng thái không phụ thuộc vào đường đi (1) → (2) mà chỉ phụ thuộc
trạng thái (1) và (2).

Δf=f2-f1
Δh=h2-h1
ΔE=E2-E1
ΔV=V2-V1

6
 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
• Năng lượng: đặc trưng cho khả năng sinh công
• Hai hình thức truyền năng lượng giữa phản ứng hóa học và môi
trường:
–Nhiệt (Q)
–Công (A)
Với phản ứng hóa học, công do giãn nở: A = - PV

Quy ước về dấu cho công và nhiệt

Thu nhiệt Tỏa nhiệt

(Q>0) (Q<0)
HỆ
Sinh công
Nhận công (A<0)
(A>0) 7
 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
• Nguyên lý 1 nhiệt động lực học: định luật bảo toàn năng lượng
ΔE = Q + A
Ví dụ: một hệ nhận 10 kJ nhiệt và sinh ra 4 kJ công cơ học. Tính độ thay
đổi (biến thiên) nội năng của hệ
ΔE = Q + A = +10 – 4 = +6 kJ
• Với quá trình đẳng tích, ΔV=0: ΔE = Qv + A = Qv – PΔV = Qv
ΔE = Qv: toàn bộ biến thiên nội năng chuyển thành nhiêt
• Với quá trình đẳng áp, P=const: ΔE = Qp – PΔV
Qp = ΔE + PΔV (1)
Đặt H = E + PV: hàm enthalpy →ΔH = ΔE + Δ (PV)= ΔE + PΔV (2)
Từ (1) và (2) → Qp = ΔH : nhiệt đẳng áp đúng bằng biến thiên enthalpy
ΔH<0 phản ứng tỏa nhiệt, ΔH>0 phản ứng thu nhiệt 8
 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
Phương trình nhiệt hóa học: phương trình hóa học kèm theo hiệu ứng
nhiệt
CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(k) ΔH = - 802 kJ
Lưu ý :
• Hệ số cân bằng của phương trình chính là số mol chất.
• Phải chỉ rõ trạng thái của các chất (r=rắn, l=lỏng, k=khí).
• Dấu của ΔH cho biết nhiêt được tỏa ra (-) hay hấp thu (+).

2CH4(k) + 4O2(k)  2CO2(k) + 4H2O(k) ΔH = - 1604 kJ

H2O(k)  H2O(l) ΔH = -88 kJ
CO2(k) + 2H2O(k)  CH4(k) + 2O2(k) ΔH = + 802 kJ

9
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.1. Phương pháp nhiệt lượng kế (thực nghiệm)
• Nhiệt dung riêng (J.g-1.oC-1) của một chất: nhiệt lượng cần thiết để làm
tăng nhiệt độ của 1 g chất lên 1 oC (1 K).
Q= mCrΔT
• Nhiệt dung mol (J.mol-1.oC-1) của một chất
Q= nCmolΔT
• Nhiệt dung của một vật (hệ): nhiệt lượng cần thiết để làm tăng nhiệt
độ của vật (hệ) 1 oC: Q= CΔT
Với hệ chỉ gồm 1 chất: C = mCr

11
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.1. Phương pháp nhiệt lượng kế (thực nghiệm)

Coffee-cup Calorimeter Bomb Calorimeter

Q pu  Q NLK  C NLK  T 12
 PHƯƠNG PHÁP NHIỆT LƯỢNG KẾ
Bài tập: Đốt cháy hoàn toàn 1,00 g CH4 trong bom nhiệt lượng kế ở 30,00 oC
có nhiệt dung C= 4,70 kJ/oC. Sau khi phản ứng xảy ra xong, hệ đạt trạng thái
cân bằng, nhiệt độ của hệ đạt 31,63 oC.
a)Tính nhiệt lượng mà phản ứng tỏa ra.
Q pu  Q nlk  CT  4, 70  (31, 63  30, 00)  7, 661 kJ

b) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích của phản ứng

CH4(k) + 2 O2(k) => CO2(k) + 2 H2O(l)
1,00 g CH4 cháy thì trao đổi -7,661 kJ nhiệt
16 g CH4 cháy thì trao đổi 16×(-7,661 )/1,00 = -152,576 kJ
ΔE= -152,576 kJ

c) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng trên ở 30 oC.
H  E  PV  E  nRT  152,576  (1  1  2)  8,314  (30  273) 103  157,61 kJ
13
 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.2. Định luật Hess Q = ΔE Q = ΔH
v p

• “Hiệu ứng nhiệt đẳng áp hoặc đẳng tích của quá trình hóa học chỉ phụ
thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất ban đầu và sản phẩm
mà không phụ thuộc vào đường đi của quá trình”.
A
H1 H2

H
X Y

H3 H5
B H4 C

H = H1 + H2 = H3 + H4 + H5 14

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.2. Định luật Hess
• Ví dụ: Từ Carbon và Oxy điều chế CO2
• Cách 1: 1 giai đọan
C (than chì) + O2 (k) = CO2 (k) H = -393,5 kJ

• Cách 2: 2 giai đoạn

C (than chì) + ½ O2 (k) = CO (k) H1 = -110,5 kJ
CO (k) + ½ O2 (k) = CO2 (k) H2 = - 283,0 kJ
• Nhận thấy H = H1 + H2

15
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.2. Định luật Hess
Ví dụ 1: a) sử dụng các phương trình nhiêt hóa học bên dưới. Hãy tính
hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành 1 mol PbO(s) từ chì kim loại và khí
oxy.
PbO(s) + C(gr) → Pb(s) + CO(g) ΔH1= 106,8 kJ
2C(gr) + O2(g) → 2 CO(g) ΔH2= -221,0 kJ
b) Nếu 250 chì phản ứng với oxy dư tạo thành PbO(s) thì có bao nhiêu
nhiệt lượng được tỏa ra hay thu vào?

Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt H của phản ứng :

2KClO3(r)  3/2KClO4(r) + 1/2KCl(r)
Biết :
KClO3(r)  KCl (r) + 3/2O2 (k) H1 = 49,4 kJ
KClO4(r)  KCl (r) + 2O2 (k) H2 = 33,0 kJ
16
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.2. Định luật Hess
Ví dụ 1: a) sử dụng các phương trình nhiêt hóa học bên dưới. Hãy tính
hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành 1 mol PbO(s) từ chì kim loại và khí
oxy.
PbO(s) + C(graphite) → Pb(s) + CO(g) ΔH1= 106,8 kJ
2C(graphite) + O2(g) → 2 CO(g) ΔH2= -221,0 kJ
Giải: a) Phản ứng đang cần tính ΔH: Pb(s) + ½ O2(g)→ PbO(s)
Dựa vào phản ứng này, ta biến đổi các phản ứng được cho sẵn như sau:
Pb(s) + CO(g) → PbO(s) + C(graphite) -ΔH1
C(graphite) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH2 /2
Cộng 2 phương trình trên theo vế, ta được:
Pb(s) + ½ O2(g)→ PbO(s) ΔH = -ΔH1+ΔH2 /2=-106,8-221,0/2=-217,3 kJ
b) Nếu 250 chì phản ứng với oxy dư tạo thành PbO(s) thì có bao nhiêu
nhiệt lượng được tỏa ra hay thu vào?
Cứ 1 mol Pb, tức 207 g Pb phản ứng thì tỏa ra 217,3 kJ nhiêt
17
Nên 250 g Pb phản ứng thì tỏa ra 250×217,3/207= 262,4 kJ nhiệt
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.2. Định luật Hess
Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt H của phản ứng :
2KClO3(r)  3/2KClO4(r) + 1/2KCl(r)
Biết :
KClO3(r)  KCl (r) + 3/2O2 (k) H1 = 49,4 kJ
KClO4(r)  KCl (r) + 2O2 (k) H2 = 33,0 kJ

Giải: Dựa vào vị trí và hệ số tỉ lượng của các chất trong phản ứng tổng, ta
biến đổi các phản ứng đã có sẵn H:
2KClO3(r)  2KCl (r) + 3O2(k) 2ΔH1
3/2KCl (r) + 3O2 (k)  3/2KClO4(r) -3/2ΔH2
Cộng hai phương trình nhiệt hóa học trên ta được:
2KClO3(r)  3/2KClO4(r) + 1/2KCl(r)
18
H=2ΔH1-3/2ΔH2=2×49,4-3/2×33,0 = 49,3 kJ
 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.3. Hệ quả 1 định luật Hess và nhiệt tạo thành
• Nhiệt tạo thành (ΔHott hay ΔHof , kJ/mol hoặc kcal/mol) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của
phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền tương ứng.
Ví dụ: H2(k) + ½ O2(k) → H2O(l) ΔHo = -286 kJ
ΔHott(H2O(l))= -286 kJ/mol
• Các đơn chất bền có Hott = 0. Với các đơn chất tồn tại nhiều dạng thù hình, dạng bền nhất được
chọn làm chuẩn (có Hott = 0).

Ví dụ : 2C (graphit) + 2O2 (k)  2CO2 (k) ΔHo = -787 kJ

ΔHott(C graphit, r) = ? Δ Hott (O2, k) = ? Δ Hott(CO2, k) = ?

19
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.3. Hệ quả 1 định luật Hess và nhiệt tạo thành

20
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.3. Hệ quả 1 định luật Hess và nhiệt tạo thành
• Hệ quả 1 định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng
nhiệt lượng tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của
các chất đầu.
H0298 = H0f (sản phẩm) - H0f (chất đầu)

ΔH
Chứng minh: xét phản ứng tổng quát: Chất đầu → Sản phẩm
Theo định luật Hess: ΔH1 ΔH2
ΔH= ΔH1+ ΔH2 Các đơn chất bền
= -H0f (chất đầu)+ H0f (sản phẩm)

21
 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.3. Hệ quả 1 định luật Hess và nhiệt tạo thành
Ví dụ 1: Hãy cân bằng và tính ΔH của phản ứng sau với các số liệu cho sẵn:
3Fe3O4(r) + 8Al(r) => 9Fe(r) + 4Al2O3(r)
Δ Hf (kJ/mol) -1118 -- -- -1676
Giải: H o  4H fo (Al2O3 )  9H fo (Fe)  8H fo (Al)  3H fo (Fe 3O 4 )
 4(1676)  0  0  3( 1118)  3350 kJ

Ví dụ 2: CaO (r) + H2O(l)  Ca(OH)2 (dd)

ΔH0f (kJ.mol-1) -635,6 -285,8 -1002,8
Tính nhiệt lượng tỏa ra/thu vào khi hòa tan hoàn toàn 1,0 kg vôi sống (CaO)
vào nước.
Giải:
Ho  H of (Ca(OH) 2 )  H of (H 2O(l))  H fo (CaO)  1002,8  285,8  635,6  81, 4 kJ
Mỗi mol CaO, tức 56 g phản ứng thì tỏa ra 81,4 kJ
Như vậy 1000 g CaO phản ứng thì tỏa ra 1000×81,4/56=1454 kJ nhiệt. 22
 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.4. Hệ quả 2 định luật Hess và nhiệt đốt cháy
• Nhiệt đốt cháy (H0đc , kJ/mol hoặc kcal/mol) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt
cháy 1 mol chất bằng khí oxy để tạo thành sản phẩm cháy ở trạng thái tiêu chuẩn.
• Sản phẩm cháy của các nguyên tố C, H, N, S, Cl được chấp nhận tương ứng là CO 2
(k), H2O (l), N2 (k), SO2 (k) và HCl (k)

Ví dụ 1:
C6H5NH2(l) + 31/4 O2(k)  6CO2(k) + 7/2 H2O(l) + ½ N2 (k) ΔHo298 =-3396 kJ
ΔHođc (C6H5NH2,l) =-3396 kJ/mol
Ví dụ 2: hãy cho biết hiệu ứng nhiệt đốt cháy của H2 (k)
H2 (k) + 1/2O2 (k)  H2O (l) ΔHo298 = -285,84 kJ
H2 (k) + 1/2O2 (k)  H2O (k) ΔHo298 = -237,84 kJ
Ví dụ 3: 2C2H2 (k) + 5O2 (k)  4CO2(k) + 2H20(l) ΔHo298 = -26000 kJ
23
ΔHo (C H , k) = ?
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.4. Hệ quả 2 định luật Hess và nhiệt đốt cháy
• Hệ quả 2 định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng
nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản
phẩm.
Ho298 = Hođc (chất đầu) - Hođc (sản phẩm)

ΔH
Chứng minh: xét phản ứng tổng quát: Chất đầu → Sản phẩm +O2
Theo định luật Hess: ΔH1 +O2 ΔH2
ΔH= ΔH1+ ΔH2 Sản phẩm cháy
= Hđc (chất đầu)- H0đc (sản phẩm)

26
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.4. Hệ quả 2 định luật Hess và nhiệt đốt cháy

• Lưu ý: không phải chất nào

cũng có nhiệt đốt cháy.
Không phải phản ứng nào
cũng dùng hệ quả 2 được.

27
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG
2.4. Hệ quả 2 định luật Hess và nhiệt đốt cháy
Ví dụ: tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng
3C2H2(k) → C6H6(l)
ΔHođc (kJ/mol) -1383 -3268
Tính nhiệt lượng tỏa ra/thu vào khi 1 L C6H6 được tạo thành từ phản ứng
trên. Biết khối lượng riêng C6H6 là 0,876 g/mL
Giải:
H o  3H oñc (C2 H 2 )  H oñc (C6 H 6 )  3  ( 1383)  ( 3268)  881 kJ

V  d 1000  0,876
nC H    11,23 mol
6 6
M 78
1 mol benzene sinh ra thì tỏa 881 kJ
11,23 mol benzene sinh ra thì tỏa 11,23×881=9894 kJ
28
 BÀI TẬP NHIỆT HÓA HỌC

Bài tập 1: Khi đốt cháy amoniac xảy ra phản ứng :

4NH3(k) + 3O2 (k)  2N2 (k) + 6 H2O(l)
Biết rằng , cứ tạo thành 4,89 lít khí N2 ở 25oC, 1atm từ phản ứng trên thì thoát ra
153,06 kJ nhiệt lượng và Hott(H2O(l)) = -285,84 kJ/mol. Tính Hopứ và Hott(NH3 (k))
Bài tập 2: Khử 80g Fe2O3(r) bằng Al giải phóng 426,3 kJ, đốt cháy 5,4g Al giải phóng
167,3 kJ. Tính Hott(Fe2O3 (r)).

29
 BÀI TẬP NHIỆT HÓA HỌC

Bài tập 1: Khi đốt cháy amoniac xảy ra phản ứng :

4NH3(k) + 3O2 (k)  2N2 (k) + 6 H2O(l)
Biết rằng , cứ tạo thành 4,89 lít khí N2 ở 25oC, 1atm từ phản ứng trên thì
thoát ra 153,06 kJ nhiệt lượng và Hott(H2O(l)) = -285,84 kJ/mol. Tính Hopứ và
Hott(NH3 (k))
PV 1  4,89
Giải: nN    0,2 mol
2
RT 0, 082  (25  273)

Cứ 0,2 mol N2 sinh ra thì tỏa 153,06 kJ nhiệt

→ 2 mol N2 sinh ra thì tỏa 1530,6 kJ nhiệt
Phản ứng trên có ΔHpu=-1530,6 kJ
Mà ΔHpu= 6ΔHtt(H2O) - 4ΔHtt(NH3)
Nên ΔHtt(NH3)= (6ΔHtt(H2O) – ΔHpu)/4=(6x(-285,84)+1530,6)/4=-46,11 kJ/mol
30
 BÀI TẬP NHIỆT HÓA HỌC
Bài tập 2: Khử 80g Fe2O3(r) bằng Al giải phóng 426,3 kJ, đốt cháy 5,4g Al giải phóng
167,3 kJ. Tính Hott(Fe2O3 (r)).
Giải: n(Fe2O3)= 80/160 = 0,5 mol; n(Al) = 5,4/27 = 0,2 mol
Fe2O3(r) + 2Al(r) → 2Fe(r) + Al2O3(r) (1) ΔH1
0,5 molFe2O3 phản ứng thì tỏa 426,3 kJ
→ 1mol Fe2O3 phản ứng thì tỏa -852,6 kJ =ΔH1
Tương tự
2Al(r) + 3/2 O2(k) → Al2O3(r) (2) ΔH2 = Hott(Al2O3 (r))

0,2 mol Al phản ứng thì tỏa 167,3 kJ

→ 2 mol Al phản ứng thì tỏa -1673 kJ = ΔH2 = Hott(Al2O3 (r))
Mà theo hệ quả 1 định luật Hess với phản ứng (1):
ΔH1 = Hott(Al2O3 (r)) - Hott(Fe2O3 (r))
→ Hott(Fe2O3 (r)) = Hott(Al2O3 (r)) - ΔH1 = -1673 – (-852,6)=-820, 4 kJ
31
ENTROPY VÀ NGUYÊN LÝ II NHIỆT
ĐỘNG HỌC

32
 KHÁI NIỆM ENTROPY

Entropy (S): là thông số trạng thái đặc trưng cho mức độ mất trật tự
(hỗn độn) của các tiểu phân trong hệ (J/K).

33
 CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA ENTROPY
• Đơn vị đo của entropy là J/K. Đơn vị của entropy mol
J/(mol.K)
• S của hệ luôn luôn dương (ngoại lệ: tinh thể hoàn hảo
ở 0 K)
• Entropy của hệ là một hàm trạng thái có tính dung độ
của hệ.
• S đặc trưng cho độ mất trật tự của các tiểu phân
trong hệ.
– Phân tử càng phức tạp S càng lớn
– Với cùng chất: S khí > S lỏng > S rắn
– Với cùng chất: S tăng khi nhiệt độ tăng
ĐÁNH GIÁ ĐỘ THAY ĐỔI
(BIẾN THIÊN) ENTROPY
ΔS = S2 – S1
Ví dụ: Cho biết dấu của S của hệ trong từng quá trình sau:

a) Hơi nước ngưng tụ thành nước lỏng.

S<0
b) Đường từ dung dịch kết tinh thành tinh
thể. S<0
S>0
c) Nước đá khô thăng hoa.
d) Hòa tan muối vào nước.S>0
e) Giữ nguyên nhiệt độ, nén không khí từ
1 atm đến 5 atm.S<0
S>0
f) Đun nóng khí hydro từ 60 C đến 80 C.
o o

37
Ví dụ: Cho biết dấu của S của hệ trong từng quá trình sau:

a) N2 (k) + 3H2(k)  2NH3 (k)

 S<0
b) C (r) + H2O (k)  CO (k) + H2 (k)
S>0
c) 3O2 (k)  2O3 (k)
S<0
d) 2NaHCO3 (r)  Na2CO3 (r) + H2O (l) + CO2
(k )
S>0

38
 ???
Quá trình chuyển pha rắn thành pha lỏng có:
A. ΔH < 0, ΔS > 0
B. ΔH > 0, ΔS > 0
C. ΔH < 0, ΔS < 0
D. ΔH > 0, ΔS < 0

39
3.1.2. Sự biến đổi entropi trong các phản ứng hóa học

S0298 (pứ) = S0298 (sản phẩm) - S0298 (tác chất)

• Đơn vị : S: J.K-1 hoặc cal.K-1

S: J.K-1 hoặc cal. K-1

• Ví dụ: Tính biến thiên entropy tiêu chuẩn của

phản ứng sau ở 25oC:
• N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k)
S0(J.mol-1.K-1) 192 131 193
ĐS: -199 J.K-1
40
 Với các quá trình đẳng nhiệt:
ΔS = Q/T
• Ví dụ:
– Quá trình chuyển pha
– Hệ có nhiệt dung vô cùng lớn
NGUYÊN LÝ II VÀ TIÊU CHUẨN TỰ XẢY RA CỦA PHẢN ỨNG
HÓA HỌC
Nguyên lý II: khi một quá trình xảy ra tự
phát, entropy của vũ trụ tăng: ΔSvũ trụ >0
Áp dụng trong hóa học: một phản ứng
hóa học sẽ tự xảy ra khi nó làm cho
ΔSvũ0<
trụ >0
ΔSvũ trụ = ΔShệ + ΔSmtr

= ΔSpư + ΔSmtr

= ΔSpư + Qmtr/T (T=const)

= ΔSpư - Qpư/T

 ΔHpư – TΔS=pư
ΔSpư
<0 là- điều
ΔHpư/T
kiện để phản ứng hóa
xảy(P=const)
ra ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp 42
ΔH – TΔS <0 là điều kiện để phản ứng hóa học tự
xảy ra ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp

Đặt G = H – T.S là một hàm trạng thái, gọi là năng

lượng tự do Gibbs (thế đẳng áp).
•Ở điều kiện đẳng nhiệt:
ΔG = G2-G1
= (H2-T2S2) – (H1 – T1S1)
= (H2-H1) – T(S2-S1)
= ΔH - TΔS
Như vậy, điều kiện để phản ứng tự xảy ra ở điều kiện
đẳng nhiệt và đẳng áp là ΔG=ΔH – TΔS <0
43
 Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự phát
của phản ứng hóa hóc
• aA + bB  cC + dD

G(pứ) = H - TS

G < 0 phản ứng xảy ra tự phát.

phản ứng không xảy ra
G > 0 hoặc xảy ra theo chiều
ngược lại.
G =0 hệ phản ứng đạt cân bằng.

44
Ví dụ: Xét phản ứng sau:
CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k)
Htto(kJ.mol-1) -1206,9 -635,1 -393,5
So298 (J.K-1.mol-1) 92,9 39,75 213,63
a)Phản ứng trên có tự xảy ra được ở 30 oC?
1000 oC?
b) Trong khoảng nhiệt độ nào thì phản ứng
trên tự xảy ra?
Giả sử H và S của phản ứng không thay
đổi đáng kể theo nhiệt độ.
Ví dụ: Xét phản ứng sau:
CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k)
Htto(kJ.mol-1) -1206,9 -635,1 -393,5
So298 (J.K-1.mol-1) 92,9 39,75 213,63
a)Phản ứng trên có tự xảy ra được ở 30 oC? 1000 oC?
Giải: Ho = -393,5 – 635,1 – (-1206,9) = 178,3 kJ
So = 213,63 + 39,75 – 92,9 = 160,48 J/K
Go30 = Ho – T So = 178,3 – (30 + 273).160,48.10-3 = 129,67 kJ > 0
phản ứng KHÔNG tự xảy ra ở 30 oC
Go1000 = Ho – T So = 178,3 – (1000 + 273).160,48.10-3 = - 25,99 kJ < 0
 phản ứng tự xảy ra ở 1000 oC
b) Trong khoảng nhiệt độ nào thì phản ứng trên tự xảy ra?
Phản ứng tự xảy ra khi Go <0, tức 178,3 – (T + 273).160,48.10-3 < 0
Giải bất phương trình ta được T > 838 oC.
 Dự đóan dấu G và chiều phản ứng, dựa vào dấu H và S
aA + bB  cC + dD
Phản ứng tự xảy ra khi G(pứ) = H – TS <0
H < 0 và S > 0:
G < 0 và phản ứng xảy ra ở mọi nhiệt độ
H > 0 và S < 0:
G > 0 và phản ứng không xảy ra ở mọi nhiệt
độ > 0 và S > 0:
H
G < 0 và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ T>S
H < 0 và S <
G <0:0 và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ T<S
47
 3.2.3. Tính toán G0:
Dựa vào H và S

G0T = H0 – TS0

Ví dụ :
Tính biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng sau:
2Mg (r) + CO2 (k)  2MgO (r) + C(r)
H0tt,298(kJ.mol-1) 0 -393,5 -601,8 0
S0298 (J.mol-1.K-1) 32,5 213,6 26,78 5,69
ĐS : -744,7188 kJ

52
 TÍNH G0 TỪ THẾ ĐẲNG ÁP
TẠO THÀNH
• Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn G0 ttcủa một
chất là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo
thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền tương
ứng (kJ/mol hay kcal/mol)
 G0 tt của các đơn chất bền bằng 0 kJ/mol

G0298 (pứ) = G0tt,298 (sản phẩm) - G0tt,298 (tác chất)

 Ví dụ:
Tính biến thiên thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của CO2:
• C (graphit) + O2 (k)  CO2 (k)
Hott,298 (kJ.mol-1) 0 0 -393,51
S0(J.mol-1.K-1) 5,74 205,03 213,63

54
• Ví dụ: Tính biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản
ứng sau:

CaCO3 (r)  CaO (r) + CO2 (k)

Gott (kJ/mol) -1128,8 -604,1 -394,4

55
 Bài tập
• Cho phản ứng : CO2 (k) + C(gr)  2CO(k)
Hott,298 (kJ /mol) -393,51 - -110,52
So298 (J/mol.K) 213,63 5,74 197,56
• Tính H, S , G của phản ứng trên ở điều kiện chuẩn
(1atm) và 25oC. Hãy kết luận về chiều phản ứng ở điều kiện
này.
• Biện luận khả năng xảy ra phản ứng trên theo nhiệt độ

ĐS : a) 172,47 kJ;
175,75(J/K) ; 120,1 kJ ; b) 981,4K

56
• Cho phản ứng sau :
2NO2(k)  N2O4 (k)
Biết Ho298,tt (kcal/mol) 8,09 2,31
So298 (cal/mol.K) 57,5 72,7
a)Giả sử H, S không phụ thuộc nhiệt độ, hãy vẽ đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc G vào nhiệt độ T và từ đó cho biết phản
ứng tạo N2O4 ưu tiên xảy ra ở nhiệt độ cao hay thấp. Giải
thích.
b)Biết Go298,tt (NO2) = -25,4 kJ/mol. Tính Go298,tt (N2O4)
1 cal = 4,18 J

57
 Bài tập
Cho phản ứng NH3(k) + 5/4O2 (k)  NO(k) + 3/2 H2O(l)
 Hott,298 (kJ/mol) -46,2 - 90,4 -285,8
• So298 (J/mol.K) 192,5 205,0 210,6 70,0
• Ở điều kiện chuẩn và nhiệt độ 25 oC phản ứng xảy ra theo
chiều nào? Tính nhiệt độ để phản ứng xảy ra theo chiều
ngược lại (xem H, S không phụ thuộc nhiệt độ).
•
– ĐS : Go298= -252,42 kJ ; T > 1920,8oC

58
 Bài tập
Ở điều kiện chuẩn cho biết:
Fe (r) O2 (k) FeO (r) Fe2O3 (r) Fe3O4 (r)
Hott,298 (kcal.mol-1) -63,7 -196,5 -266,9
S0298 6,5 49,0? 14,0 20,9 36,2
(cal.mol-1.K-1)
– Tính biến thiên thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các
oxit sắt.
– Ở điều kiện tiêu chuẩn oxit nào bền nhất?

59