Professional Documents
Culture Documents
Tương Tác N Pi
Tương Tác N Pi
Tương Tác N Pi
Đừng nhìn hiện tượng qua ảo tưởng, hãy nhìn chúng như nó đang là.
TÓM TẮT HÌNH DẠNG
ORBITAL PHÂN TỬ
Biểu diễn gần đúng Thực tế
C-H C-C
C=C
Y2 LUMO C H C C Y2 LUMO C C C C
s*C-H s*C-C p*C=C p*C=C
Y1 HOMO C H C C Y1 HOMO C C C C
sC-H sC-C
pC=C pC=C
C-X C=X
Y2 C X Y2 LUMO(lk) C X C X
LUMO(lk)
s*C-X
p*C=X p*C=X
HOMO(pt) C X C X
HOMO(pt) C X
nC-X nC=X
nC=X
Y1 HOMO(lk) C X
sC-X Y1 HOMO(lk) C X C X
pC=X pC=X
6/2/2022 2
Ian Fleming, Molecular Orbitals and Organic Chemistry, Molecular Orbital Theory
TÓM TẮT NĂNG LƯỢNG
TƯƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ
• Tương tác orbital phân tử được chia làm 3 loại:
(1) Tương tác đẩy giữa các cặp electron hóa trị
(2) Tương tác hút tĩnh điện (vô hướng)
(3) Tương tác orbital HOMO – LUMO (định hướng điện lập thể)
• Tất cả được biểu diễn bằng phương trình Salem – Klopman:
• ΔE = năng lượng thu vào hay tỏa ra khi 2 orbital xen phủ với nhau.
6/2/2022 3
Ian Fleming, Molecular Orbitals and Organic Chemistry, Molecular Orbital Theory
TÓM TẮT
TƯƠNG TÁC π σ*
6/2/2022 4
Jonathan Clayden, Organic Chemistry, Electrophilic addition to alkenes
TÓM TẮT
TƯƠNG TÁC n π*
Góc Bürgi–Dunitz
6/2/2022 5
Jonathan Clayden, Organic Chemistry, Nucleophilic addition to the carbonyl group
PHÁT HIỆN TƯƠNG TÁC
n π* NỘI PHÂN TỬ
MeO
- Tương tác n π* N
Me
O
N
Me
N MeO O
nội phân tử làm O O
O
O
O
OBs
HOMO là đôi điện O O O
O
O
O
O O
O
H2N
O N
tử trên N, LUMO là N O N O
N
MO π phản liên kết Clivorine Retusamine N-Brosylmitomycin A
của C=O. d = 1.993 Å
a = 110.2 o
d = 1.640 Å d = 1.490 Å
a = 113.7 o
a = 110.9 o
6/2/2022 6
Bürgi, Dunitz, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 15, 5065–5067
PHÁT HIỆN TƯƠNG TÁC
n π* NỘI PHÂN TỬ
- Điều kiện tạo thành tương tác n π* nội phân tử:
(1)Được tạo thành giữa dị tố còn tính nucleophile với nhóm
carbonyl có LUMO phù hợp.
(2)HOMO và LUMO phải có khoảng cách phù hợp (d < 3 Å, tạo
thành vòng 5 hoặc 6).
(3)Góc xen phủ phải gần với góc Bürgi–Dunitz (xem thêm quy
tắc Baldwin 5 hoặc 6-exo-trig).
- Tương tác làm bền hệ phân tử (thảo luận sau)
Làm thụ động hóa nhóm carbonyl và đôi điện
tử trên dị tố.
6/2/2022 7
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 18040 – 18045
TÍNH CHẤT TƯƠNG TÁC
n π* NỘI PHÂN TỬ
- Tương tác n π* nội phân tử không chỉ giới hạn trên đôi
điện tử của N và liên kết π của nhóm carbonyl.
CHCl3
[?] So sánh tốc độ
phản ứng Diels-
Alder của 5 và 6.
6/2/2022 9
Tetrahedron Letters, 1972, 15, 1409-1412
VÍ DỤ KHÁC VỀ TƯƠNG TÁC
n π* NỘI PHÂN TỬ
O O
O O O
CO2H OH
Aspirin
d = 2.90 Å, θ = 99.5o n π: 1.73 kcal/mol
d = 2.95 Å, θ = 110.4o
O
[?] So sánh tính acid:
O O
COOH COOH COOH
OMe OAc O
Trong protein, tương tác nπ* bằng khoảng 5 – 25% liên kết
hydrogen về mặt năng lượng
6/2/2022 11
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18682−18688
VÍ DỤ KHÁC VỀ TƯƠNG TÁC
n π* NỘI PHÂN TỬ
Tương tác nπ* làm chậm tốc độ phản ứng thủy phân.
6/2/2022 12
ACS Chem. Biol. 2010, 5, 7, 655–657
XỬ LÝ CÂU HỎI TRONG
ĐỀ THI HSG QUỐC GIA 2020
= 1.3 kcal/mol
ΔH = 1.3 kcal/mol