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热解与气化详解
热解与气化详解
热解与气化详解
pyrolysis on SW
有机固体废物的热解
固体废物热解处理
热解 热解定义及特点、热解过程及产物、有机
原理 固体废物热解机理
热解 热解工艺分类
工艺
典型固 城市生活垃圾的热解、废塑料的热解、污
体废物 泥的热解、废橡胶的高温热解、农林废弃
的热解 物的热解
热解是一种古老的工业化生产技术
—— 煤的干馏,重油和煤炭的气化,木炭烧制
a full-scale MSW pyrolysis system was built in the United,
California, shut down after only two year of operation
Sec.1 general statement
热解是把有机固体废物在无氧或缺氧条件下加热分解
的过程。该过程是一个复杂的化学反应过程。包括大
分子的键断裂,异构化和小分子的聚合等反应,最后
生成各种较小的分子。通式如下:
采用热解法生产气体燃料是使有机固体废物在 80
0 ~ 1000℃ 的温度下分解,最终形成含 H2 、 CH4 、
CO 等气体燃料。
热值( KJ/m3 )
一氧化碳 12636
氢
12761
甲烷 39749
乙烷 69639
乙烯 63510
乙炔 58464
资源化的途径之一
固体废物的热解与焚烧相比有以下优点:
(1) 可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃
料油和炭黑为主的贮存性能源
(2) 由于是缺氧分解.排气量少,有利于减轻对大气
环境的二次污染;
(3) 废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在
炭黑中;
(4) 由于保持还原条件, Cr3+ 不会转化为 Cr6+ ;
(5)NOx 的产生量少。
1 固体废物热解处理
热 焚烧 热裂解
解 生物质、塑料类、橡胶等
与 需氧 氧需求 无氧或缺氧
焚 放热 能量 吸热
烧 二氧化碳、水 产物 气、油、炭黑
比 就地利用 利用 贮存或远距离运输
较 二次污染大 污染 二次污染较小
特
转为可贮
点 排气量小
存性能源
热解所得燃料气有两个作用:
一是把热解气体直接送入二级燃烧室燃烧,用于生产蒸
汽和预热空气;
二是通过净化,冷凝除烟尘、水、残油等杂质,生产出
纯度较高的气体燃料,以备它用。所生产的气体燃料的
性质因废物的种类、热解方法而异。热值一般为 418
6 ~ 9302kJ/m3 。
热解法生产液体燃料是使有机固体废物在 500 ~
600℃ 的温度下分解,最终形成含有乙酸、丙酸、乙
醇、焦油等的液体燃料。
热解产生的燃料油是具有不同沸点的各种油的混合物,
含水焦油比较多,精制后方能得到热值较高的燃料油。
热值一般为 29302kJ/L 左右。
美国:微生物学、热化学两条技术路线
热化学:
(1) 以产生热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术;
(2) 以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目的的
热解技术;
(3) 以制造中低热值燃料气或 NH3 、 CH30H 等化学
物质为目的的气化热解技术
(4) 以制造重油、煤油、汽油为目的的液化热解技术
生物能热化学转换系统
在欧洲.主要根据处理对象的种类、反
应器的类型和运行条件对热解处理系统进
行分类,研究不同条件下反应产物的性质
和组成,尤其重视各种系统在运行上的特
点和问题。
日本有关城市垃圾热解技术的研究是从
1973 年实施的 star Dust”80 计划开始
的.该计划的中心内容是利用双塔式循
环流化床对城市垃圾中的有机物进行气
化。随后.又开展了利用单塔式流化床
对城市垃圾中的有机物液化回收燃料油
的技术研究。
国际上早期对热解技术的开发:
以美国为代表的,以回收贮存性能源 ( 燃料气、燃料油
和炭黑 ) 为目的;成分复杂需要配套前处理+低熔点物
质+有害物质的混入——城市垃圾直接热解回收燃料实
现工业化生产方面并没有取得太大的进展。
以日本为代表的,减少焚烧造成的二次污染和需要填埋
处置的废物量,以无公害型处理系统的开发为目的。与
此相对,将热解作为焚烧处理的辅助手段,利用热解产
物进一步燃烧废物,在改善废物燃烧特性、减少尾气对
大气环境造成二次污染等方面、许多工业发达国家已经
取得了成功的经验。
废塑料
高热值——焚烧——损伤焚烧设备;
焚烧产物——二噁英的主要来源
所以,各国制定……限制大量焚烧废塑料
—— 塑料热解制油技术的发展
Sec.2 principle and technique
on pyrolysis 热解原理及方法
1 、 Definition 热解的定义
热解在英文中使用“ pyrolysis” 一词.在工业上也称为干
馏。它是将有机物在无氧或缺氧状态下加热,使之分解为:
① 以氢气、一氧化碳、甲烷等低分子碳氢化合物为主的可
燃性气体;
② 在常温下为液态的包括乙酸、丙酮、甲醇等化合物在内
的燃料油;
③ 纯碳与玻璃、金属、土砂等混合形成的炭黑
的化学分解过程。
最经典定义:斯坦福研究所的 J . Jones
( Stanford Research
Institute , SRI) 提出的: “在不向反
应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳
的条件下,通过间接加热使含碳有机物发
生热化学分解,生成燃料 ( 气体、液体和
炭黑 ) 的过程”。
2 、 Process and products of
pyrolysis 热解过程及产物
有机物的热解反应可以用下列通式来表示:
上述反应产物的收率取决于原料的化学结构、
物理形态和热解的温度及速度。
2 固体废物热解处理
大分子键断裂、异构化和小分子聚合
热 废物组成、裂解温度、催化剂等
解
有机固体废物 气体
过 ( H2 、 CH4 、 CO 、 CO2 )
程 + 有机液体(有机酸、芳烃、焦油) + 固体 ( 炭黑、
及 灰 )
Eg. 纤维素分子裂解
产
物 3(C H O ) 8H O+C H O (可燃油) +2CO+2CO +CH +H +7C
6 10 5 2 6 8 2 4 2
Shafizadeh 等人对纤维素的热解过程进行
了较为详细的研究后.提出了用下图描述
纤维素的热解和燃烧过程。
在热解过程中,其中间产物存在两种变化趋势:由大分子变成小
分子直至气体的裂解过程;由小分子聚合成较大分子的聚合过程。
分解是从脱水开始的:如两分子苯酚聚合脱水;其次是脱甲基或
脱氢、生成水与架桥部分的分解次甲基键进行反应生成 CO 和
H2 。
温度再高时,生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化
等反应。
反应没有明显的阶段性,许多反应是交叉进行的,热解总的反应
方程式可表示为:
有机固体废物 加热 高中分子有机液体(焦油和芳香烃) + 低
分子有机液体 + 多种有机酸和芳香烃 + 炭渣 +CH4+H2+H2O
+CO+CO2+NH3+H2S+HCN
—— 热解产物
可燃气主要包括 C1-5 的烃类、氢和 CO 气体;
液态油主要包括甲醇、丙酮、乙酸、 C25 的烃类等液
态燃料。
固体燃料主要含纯碳和聚合高分子的含碳物。
废物类型不同,热解反应条件不同,热解产物有差异。
但产生可燃气量大,特别是温度较高情况下,废物有
机成分的 50% 以上都转化成气态产物。热解后,减容
量大,残余碳渣较少。
2 固体废物热解处理
热
学
—— 热解过程控制
( 1 )温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响。是最
重要的控制参数。
在较低温度下,油类含量相对较多。随着温度升高,许多
500℃ 时,大部分分解成低分子碳氢化合物,特别是
PE 、 PP 、 PS 其分子构成中只包括碳和氢,热解过程中不
会产生有害气体,是热解油化的主要原料。
PVC 在加热到 200℃ 左右时开始发生脱氯反应,进一步加
热发生断链反应。
酚醛树脂、脲醛树脂等热硬性塑料则不适合作为热解原料。
过程中会产生有害气体或腐蚀性气体,也不适宜作为热解原
料。
塑料裂解过程
以聚烯烃类塑料为例,
直链碳氢化合物——熔融软化为液体——
低分子碳氢化合物 ( 碳链范围约为 1 ~
44) 再通过合成沸石催化剂——分子量更
小的碳氢化合物。
此图是碳链范
围为 4000 ~
12000 的聚乙烯
(PE) 在常
压、 450℃ 条
件下热解所得油
品的相对分子质
量分布图 。
一步热解得到的产物,其相对分子质量
均匀分布在 C1~C44 之间,冷凝后得到的油
品中含有大量石蜡、重油和焦油成分,常温
下发生固化,难以作为液体燃料使用。
而将热解产物进一步与催化剂发生接触
反应后得到的产品,其相对分子质量约为
C1~C20 ,在常温下得到汽油和煤油馏分混
合的较高品位的燃料油和燃料气
日本桥本健治 热重变化
4. classification on
preformance 热解工艺分类
一个完整的热解工艺包括进
料系统、反应器、回收净化系统、控制系统
几个部分。其中,反应器部分是整个工艺的
核心,热解过程在其中发生,其类型决定了
整个热解反应的方式以及热解产物的成分。
3 固体废物热解处理
供热方 直接加热 、间接加热
式
热 热解温 高温热解、中温热解、低温热解
度不同
解 热解炉
工 结构
固定床、移动床、流化床和旋转炉
艺 产物物 气化方式、液化方式、炭化方式
理形态
分 热解、
类 燃烧位 单塔式和双塔式
置
是否生 渣造型和非造渣型
成炉渣
1 、按反应器的类型可分为:固定床反应
器、流化态燃烧床反应器、反向物流可移动床反应
器等。
2 、按供热方式的分类: (1) 直接加热法:
供给被热解物的热量是被热解物部分直接燃烧或者
向热解反应器提供补充燃料时所产生的热。
(2) 间接加热法:是将被热解的物料与直接供热介质
在热解反应器(或热解炉)中分离开来的一种方法。
可利用干墙式导热或一种中间介质来传热(热砂料
或熔化的某种金属床层)。
3 、在实际生产中的分类方法
( 1 )按照生产燃料的目的分:
① 热解造油:一般采用 500℃ 以下的温度,在隔氧条件下使
有机物裂解,生成燃油。
② 热解造气:将有机物在较高温度下转变成气体燃料,通过
对反应温度、加热时间及气化剂的控制,产生大量的可燃
气,经净化回收装置加以利用或贮存于罐内。
( 2 )按热解过程控制条件分
① 高温分解:固体有机废物在绝氧的条件下加热分解的过程,
是一种严格意义上的热解过程。
② 气化:指供给一定量空气、氧、水蒸气进入反应器,使有
机废物部分燃烧,整个热解过程可以自动连续进行,而无
需外热供应。气化过程产物中气体成分比例大,但热值相
对较低。
5. Reactor 热解反应器
1 、固定床反应器(固定燃烧床反应器)
热量由废物燃烧部分燃烧所提供;逆流式物流方向,停留时
间长,保证了废物最大程度地转换成燃料;因气体流速相应
较低,产生气体中夹带的颗粒物质也比较少,减少了对空气
污染的潜在影响。
但存在一些技术难题,如有
粘性的燃料需要进行预处理;
使其燃烧时不结成饼状。
由于反应器内气流为上行式,
温度低,含焦油等成分多,
易堵塞气化部分管道。
典型的固定燃烧床反应器
2 、流化床反应器(流态化燃烧床反应
器)
在流化床中,气
体与燃料同流向相接触;反应器
中气体流速高到可以使颗粒悬浮,
使得固体废物颗粒分散,反应性
能更好,速度快。
此工艺要求废物
颗粒本身可燃性好;温度应控制
在避免灰渣熔化的范围内,以防
灰渣融熔结块。
适应于含水量高
或波动较大的废物燃料,且设备
尺寸比固定床小,但热损失大,
气体中带走大量的热量和较多地
未反应的固体燃料粉末。
3 、旋转窑
旋转窑是一种间接加热的高温分解反应器。
其主要设备为一个稍微倾斜的圆筒,在它缓慢旋转的过
程中使废料移动通过蒸馏容器到卸料口。蒸馏容器由金属制成,
而燃烧室则是由耐火材料砌成。分解反应所产生的气体一部分
在蒸馏器外壁与燃烧室内壁之间的空间燃烧,这部分热量用来
加热废料。此类装置要求废物必须破碎较细,尺寸一般要小于
5cm ,以保证反应进行完全。
4 、双塔循环式热解反应器
包括固体废物热分解塔和固形炭燃烧塔。特点:将热解与
燃烧反应分开在两个塔中进行。
热解所需的热量,由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔
内燃烧供给。
惰性的热媒体
( 砂 ) 在燃烧炉内吸
收热量并被流化气
鼓动成流化态,经
联络管返回燃烧炉
内,再被加热返回
热解炉。
Sec.3 pyrolysis on typical SW
典型固体废物的热解
1. municipal SW 城市垃圾的热解
城市垃圾的热解技术根据其装置类型分:
① 移动床熔融炉方式;
② 回转窑方式;
③ 流化床方式;
④ 多段炉方式;
⑤ Flush Pyrolysis 方式。
2 固体废物热解处理
城 各
Occidental
市 系统 系
生 Landgard
活 系统
流化床系统 统
主要热
垃
解技术
优
圾
的 Purox 系统 Garret 系统 缺
热 新日铁系统 点
解 ?
回转窑方式: Landgard 系统(有机物气化)
流化床有单塔式和双塔式两种,其中双塔式流化床
已经达到工业化生产规模。
多段炉:主要用于含水率较高的有机污泥的处理。
Flush Pyrolysis 方式: Occidental 系统(有机物
液化,低温热解)
移动床熔融炉方式是城市垃圾热解技术中最成熟的
方法,代表性的系统有新日铁系统、 Purox 系统和
Torrax 系统。
( 一 ) 新日铁系统
该系统是将热解和熔融一体化的设备,通
过控制炉温和供氧条件,使垃圾在同一炉
体内完成干燥、热解、燃烧和熔融。
干燥段温度约为 300℃ ,
热解段温度为 300 ~ 1000℃ ,
熔融段温度为 1700 ~ 1800℃
可燃烧性气体热值 6276-10460 kJ / m3
投料口采用双重密封阀结构——目的??
竖式炉内由上向下移动与??相遇——换热
——??
热解段,在控制??状态下有机物发生热解
——可燃气和灰渣。
可燃性气体导入二燃室进一步燃烧.并利用
尾气的余热发电。
灰渣中残存的热解固相产物——炭黑与从炉
下部通入的空气在燃烧区发生燃烧反应,通
过添加焦炭来补充碳源——玻璃体和铁,目
的???——填埋或再利用
( 二 )Purox 系统
该系统也采用竖式热解炉,破碎后的垃圾
从塔顶投料口进入.依靠垃圾的自重在由
上向下移动的过程中,完成垃圾的干燥和
热解。
U.C.C. 纯氧高温热分解法
底部燃烧温度: 1650℃
热解气洗涤—— CO 、 H2 ,其他气体
该系统主要的能量消耗是垃圾破碎过程
和 1t 垃圾热解需要的 0.2t 氧气的制造过
程。该系统每处理 lkg 垃圾可以产生热值
为 11168kJ/m3 的可燃性气体 0.712m3
该气体以 90 %的效率在锅炉中燃烧回收
热量,系统总体的热效率为 58 % .
(三) Torrax 系统
由气化炉、二燃室、一次空气预热器、热回
收系统和尾气净化系统构成。
垃圾不经预处理直接投入竖式气化炉中
垃圾干燥和热解所需的热量由炉底部通入的
预热至 1000℃ 的空气和炭黑燃烧提供。
二燃室温度 1400℃ ,出口气体温度 115
0 ~ 1250℃—— 预热气体和回收蒸汽
垃圾热值的大约 35 %用于助燃空气的加热和设施所
需电力的供应,提供给余热锅炉的热量达 57 %,即
相当于垃圾热值的大约 37 %作为蒸汽得到回收。
( 四 )Occidental 系统
特点:垃圾前处理环节多,设备复杂
热解:不锈钢制筒式反应器
炭黑加热到 760℃ 返回热解反应器供热
80℃ 急冷得到燃料油
热解油平均热值 24401kJ/kg
从热值为 11619kJ/kg 的垃圾 1kg 可以得到热值为
1139kcal 的热解油 0.150L ,其他热量则通过残渣和炭
黑损失掉了。在热解过程中还消耗掉 1724kJ 的外加能
量,扣除这部分能量后,相当于只回收了 3045kJ 的能
(五) 流化床系统
将垃圾破碎至 50mm 以下的粒径,经定
量输送带传至螺杆进料器,由此投入热解炉内。
载体:石英砂
热分解温度: 500℃
分离出的热解气一部分用于燃烧,用来加
热辅助流化空气,残余的热解气作为流化气回流
到热解塔中。当热解气不足时,由热解油提供所
需的那部分热量。
主要热解工艺:
① 移动床热解工艺
经适当破碎除去重组分的城市垃圾从炉顶的气锁加料斗进入
热解炉,从炉底送约 600℃ 的空气 - 水蒸气混合气,炉子
的温度由上到下逐渐增加。炉顶为预热区,依次为热分解区
和气化区。
垃圾经过各区分解后产生的残渣经回转炉栅从炉底排出。空
气 - 水蒸气与残渣换热,排出的残渣温度接近室温,热解产
生的气体从炉顶出口排出。炉内的压力为 7kPa 。生成的气
体含 N243% , H2O 和 CO 均为
21% , CO212% , CH41.8% , C2H6 和 C2H4 在
1% 以下。由于含大量的 N2 ,热值非常低,约为 3770 ~
7540kJ/Nm3 。
② 双塔循环式流动床热解工艺
特点是热分解及燃烧反应分别在两个塔中进行,热解所需要的热量,
由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧来供给。惰性的热媒
体(砂)在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流态化,经连接管
到热分解塔与垃圾相遇,供给热分解所需的热量,再经连接管返回
燃烧炉内,被加热后再返回热解炉。受热的垃圾在热分解炉内分解,
生成的气体一部分作为热分解炉的流动化气体循环使用,一部分为
产品。
双塔循环式的特点是:①热分解的气体系统内,不混入燃烧废气,
提高了气体热值,热值为 17000 ~ 18900kJ/Nm3 ;②炭燃烧需
要的空气量少,向外排出废气少;③在流化床内温度均匀,可以避
免局部过热;④由于燃烧温度低产生的 N 已少,特别适于处理含热
塑性材料多的垃圾热解。
③ 纯氧高温热分解法
垃圾由炉顶加入并在炉内缓慢下移。纯氧从炉底送入首先到达燃烧区,参与垃圾
燃烧。垃圾燃烧产生的高温烟气与向下移动的垃圾在炉体中部相互作用,有机物
在还原状态下发生热解。热解气向上运动穿过上部垃圾层并使其干燥。最后,烟
气离开热解炉到净化系统处理回收。产生的气体主要有 CO 、 CO2 、 H2 ,约占
烟气量的 90% 。此外,还有玻璃、金属等熔融体。
根据实验表明,产生的气体组分为 CO47% , H233%, CO214% , CH44% ,
低发热值为 1.1×104kg/Nm3 ,每吨垃圾所得热量为 7.3×106kJ ,产生气体
量为 0. 7t ,熔融玻璃、金属 0.22t ,消耗纯氧量为 0.2t/t 垃圾。
该法的特点是不需前处理,流程简单。有机物几乎全部分解,分解温度高达
1650℃ 。由于不是供应空气而是采用纯氧,故 NOx 产生量极少。主要问题是
能否提供廉价的纯氧。
2. agriculture SW
农业固体废物的热解
农业固体废物中存在大量的脂肪,蛋白质,
淀粉和纤维素,也可以经过热解而得到燃料
油与燃料气。早在 50 年代,我国就从农业
的废玉米芯中提取糠醛,作为化工原料。我
国农机科学院设计的小型热解气化炉,可用
于部分农业固体废物的热解。
3. sludge 污泥的热解
污泥与干燥过的一部分污泥在搅拌器中混合进入
干燥器中干燥,然后送入热解炉。从干燥器出来
的气体在冷水塔中经冷却凝缩去水后可作为燃烧
气在燃烧室中使用。热解产生的气体经冷却后可
回收油品或热量。
3 固体废物热解处理
污泥脱水
干燥
污
泥 热解
的 炭灰分离
热
油气冷凝
解
热量回收
二次污染防治
3. sludge 污泥热解处理
污泥热解炉型通常采用竖式多段炉,为了提高热解炉的
热效率,在能够控制二次污染物质 (Cr6+ 、 NOx) 产生的
范围内,尽量采用较高的燃烧率 ( 空气比 0.6 ~ 0.8) 。
热解产生的可燃气体及 NH3 、 HCN 等有害气体组分必
须经过二燃室再次燃烧以实现其无害化,通常倩况
下, HCN 的分解温度在 800 一 900℃ .还应对二燃室
排放的高温气体进行预热回收。
回收预热的利用方法主要有:①脱水泥饼的干燥;②热
解炉助燃空气的预热;③二燃室,助燃空气的预热。
泥饼首先通过间接式蒸汽干燥装置干燥至含
水率 30 %,直接投入竖式多段热解炉内,
通过控制助燃空气量 ( 部分燃烧方式 ) ,使
之发生热解反应。
将热解产生的可燃性气体和干燥器排气混合
进入二燃室高温燃烧,通过附设在二燃室后
部的预热锅炉产生蒸汽,提供泥饼干燥的热
源。
污泥油化
4.Plastic 废塑料的热解
4 固体废物热解处理
产
废 物
是
塑 燃
料 料
油
的 或
热 化
工
解 原
料
4 固体废物热解处理
槽式 ( 聚合浴、分解槽 )—— 管式(管式蒸馏、螺旋式)——流化床
废
由于抽料泵会造成减
塑 比较简单地把废 压,物料在分解管内停 热解原料的分
料 PS 制成液状单体, 留时间不稳定; 散不够均匀,
高温分解时气化率高; 颗粒与气体的
的 而且用于回收单体
的分解设备、反应 分解速度慢的聚合物 热交换效率低,
热 温度和停留时间均 不能完全实现轻质化; 管线容易结焦
由于是外部加热,所 等。
解 可随意控制。
以耗能比较大。
分(磁)选
废
橡 干燥预热
胶 橡胶热解
的
热 油气冷凝
解 热量回收
废气净化
Sec.4 environmental control
1 、 Air Emissions
NOx, SO2, CO, PM ( Particulate Matter ) ,
Metals, HC, Acid gases(HF), Dioxins and
Furans(PCDD, PCDF)
2 、 Solid Residual
Fly ash (飞灰) , scrubber( 洗涤器 ) product,
bottom ash (底灰) , heavy metals and
trace organics
3 、 Wastewater Discharges 。
5 其它热处理
烧结焙烧
固
体 各
种
分解焙烧 各
废 焙 氧化焙烧 种
焙
物 烧
还原焙烧 烧
方
的 法 硫酸化焙烧
的
适
焙 的
用
原 氯化焙烧
烧 理
对
象?
方 ? 钠化焙烧
法 离析焙烧
本 章 结 束
谢谢
QUESTION ?