Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

HZS

POTENCIOMETRIJA

POTENCIOMETRIJA
Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd

Kad se metalna šipka uroni u rastvor u kome
postoje njegovi korespodentni joni onda joni
metala prelaze sa mesta “višeg pritiska” ka
mestu “nižeg pritiska”.
 Izvesna količina metalnih jona prelazi u rastvor
i elektroda postaje negativnija a rastvor u
odgovarajućoj meri pozitivniji

Nernstova osmotska teorija galvanskog

dobijanja struje, težnju jona metala da prelazi
sa metala u ratvor naziva “elektrolitičkim
naponom rastvaranja”

Prema Nernstu joni metala će prelaziti u

rastvor sve dotle dok rastući osmotski pritisak
u rastvoru dostigne vrednost elektrolitičkog
napona rastvaranja
Posle određenog vremena uspostavlja se
dvostruki (dvogubi) električni sloj

Potencijalska razlika kojom raspolaže ovaj sistem

naziva se potencijalom elektrode u rastvoru

Potencijal elektrode u rastvoru je funkcija

koncentracije korespodentnih jona

Kad se uspostavi ravnotežno stanje (Izjednači se

elektrolitički napon rastvaranja i osmotski
pritisak korespodentnih jona u rastvoru) govorimo
o ravnotežnom potencijalu elektrode
Ravnotežni potencijal zavisi od koncentracije
korespodentnih jona i elektrolitičkog napona
rastvaranja koji je karakteristična veličina za
svaki metal i predstavlja merilo njegove
plemenitosti

Kada je elektroda nekog metala uronjena u

rastvor čija je koncentracija korespodentnih
jona (a) =1 mol/dm3 (T 298 oK) imamo Eo

Ravnotežni potencijal koji se pri ovim uslovima

naziva normalni (standardni) potencijal i meri se
prema SVE (standardna vodonična elektroda)
CH+=1 mol/dm3 , T= 298 oK,
P= 101.3 KPa Po konvenciji Eo=0,000000 V
Nernstova jednačina
0 RT
E E
n
 ln(aM ) B
nF

log C red
0 0.059
E E 
n C ox

log C Cu
0 0.059
E  E Cu 2 
n C Cu 2
0 0.059 2
E  E Cu 2  log Cu
2
• ELEKTRODE U POTENCIOMETRIJI

• Podela elektroda:

• Prve vrste
• Druge vrste
• Treće vrste
Elektrode prve vrste (reda) sastoje se
od metala uronjenog u rastvor koji
sadrži jone tog metala:

log C Cu
0 0.059
E  E Cu 2 
n C Cu 2
0 0.059 2
E  E Cu 2  log Cu
2
Elektrode druge vrste (reda) sastoje se
od metala uronjenog u rastvor koji ima
zajedniči jon i koji sadrži teško rastvornu
so tog metala:

Ag/Ag+Cl-/K+Cl- ili Ag/AgCl/Cl- sastoji se

od srebrne žice uronjene u AgCl
(presvučene sa AgCl) i rastvor zasićen KCl.

Hg/Hg2Cl2/Cl-- satoji se od žive, živina(I)-

hlorida i rastvora KCl
 Potencijal Ag/AgCl
elektrode:
E = E0Ag+ + 0.059log[Ag+] P=[Ag+][Cl-]

Ag žica
E = 0.80 + 0.059 log [10-10]/[Cl-]
Zacićen EAgCl=0.80 + 0.059log[10-10]-0.059log[Cl-]
rastvor AgCl
KCL
Azbestno
vlakno EAgCl= E0AgCl – 0.059log[Cl-]
Ag/AgCl/Cl- referentna
elektorda
EAgCl= 0.20 – 0.059log[Cl-]
Potencijal kalomelove referentne
elektrode:
Zbirna reakcija koja se dešava na kalomelovoj
elektrodi:

Hg22+ + 2e  2Hg

vlakno
E = E0Hg22+ + 0.0295log[Hg22+]
Hg2Cl2/KCl
P=[Hg22+][Cl-]2
Hg
ratvor KCl
azbestno vlakno EHg2Cl2=0.267-0.059log[Cl-]
(keramička frita)
Referentne elektrode

Ag/AgCl/KCl 0.1 M = 0.2900 V

Ag/AgCl/KCl 1 M = 0.2370 V
Ag/AgCl/KCl Zas. = 0.1988 V
Hg/Hg2Cl2/KCl 0.1M = 0.3365 V
Hg/Hg2Cl2/KCl 1 M = 0.2828 V
Hg/Hg2Cl2/KCl Zas = 0.2438 V
Hg/Hg2SO4/H2SO4 1M = 0.68 V
Elektrode treće vrste :

Ag/Ag2C2O4/CaC2O4/CaCl2

Pb/Pb2C2O4/CaC2O4/CaCl2

Ag/Ag2S/CuS/Cu2+
DIFUZIONI POTENCIJAL

Na dodirnoj površini dveju tečnih faza koje su

istog sastava ali različitih koncentracija, ili su
različitog sastava a istih koncentracija, ili su i
različitog sastava i različitih koncentracija,
doći će do difuzije jona sa višeg na niži nivo
hemijskog potencijala.

Kako difuzija nije brz proces, jedan od dva

rastvora zahvaljujući pomenutom “raslojavanju”
sistema postaće sve pozitivniji a drugi sve
negativniji.
Između ovih rastvora uspostaviće se
potencijalna razlika koja se naziva
“difuzioni potencijal”

Primer I

konc. HCl razbl. HCl

H3O+  
Cl- 
Oba jona difunduju iz koncentrovanijeg
u razblaženiji rastvor.

Putna brzina H3O+ je daleko veća pa će

se razblaženiji rastvor brže bogatiti
pozitivnim naelektrisanjem.

Zbog toga će rastvor sa leve strane

dodirne površine postajati sve negativniji
a sa desne sve pozitivniji
Primer II

1 mol/dm3 HCl1 mol/dm3 HNO3

Cl-  
 NO3-

H3O+ su u oba rastvora na istom

hemijskom potencijalu pa do njihove
difuzije neće doći.
Cl- i NO3- joni difundovaće u
pravcima rastvora u kojima ih
uopšte nema

Brzina difuzije Cl- je veća od

difuzije NO3- pa će rastvor sa
desne strane postati negativniji a
sa leve strane pozitivniji.
Primer III

HCl (C’) KNO3 (C”) (C’  C”)

H3O+  
Cl-  
 K+
 NO3-
Difundovaće svi joni ali je brzina H3O+
najveća.
Desni rastvor sve pozitivniji, a levi sve
negativniji.
Eksperimentalno je utvrđeno da su
difuzioni potencijali imaju vrednost od
milivolta do desetine milivolta

Kada se Nernst-ov izraz primeni za

koncentaciju H3O+ jona, i kada se
njegova koncentracija promeni za “jednu
potencu” (npr. 0.1 do 0.01) menja se
ravnotežni potencijal odgovarajuće
elektrode za 59 mV.
Očigledno je da, ukoliko se ne eliminiše
difuzioni potencijal, elektrohemijsko merenje
pH vrednosti može biti krajnje netačno i
potpuno bez značaja.

U sistemu sprega indikatorska

elektrodaispitivani rastvor nepoznate
koncentracije H3O+ jonareferentna elektroda,
difuzioni potencijali se javljaju na dodirnoj
površini faza ispitivani rastvor  referentna
elektroda.
Ukoliko se na ovom mesu postavi koncentrovani
elektrolit čiji joni migriraju istom brzinom
difuzioni potencijal će biti sveden na minimum.

Pokazalo se da je za ovo najpogodniji

koncentrovani rastvor KCl koji se i onako nalazi
u cevi kalomelove elektrode

Vrednost difuzionog potencijala se svodi u ovom

slučaju na manje od 1 mV pa se ova elektroda
po pravilu primenjuje za pH merenjima
Prodiranje jona (difuzija) iz jedne u drugu fazu
dešavaće se i ako ove dve faze odvojimo
membranom propustljivom za te jone

Ako su dva rastvora različitih koncentracija

H3O+ razdvojeni membranom propustljivom za te
jone doći će i u ovom slučaju do difuzije i
“raslojavanja” sistema.
U posmatranom slučaju neka je C’  C”

I II
C’ HCl C”HCl

H3O+  

Osmoza hidronijum jona teći će sve dotle

dok se ne uspostavi ravnoteža hemijskih
potencijala jonskih vrsta sa leve i desne
strane membrane.
Ova ravnoteža zahteva izjednačavanje
srednjih aktivnosti rastvora razdvojenih
membranom

a’H3O+ a’Cl- = a ”H3O+ a ”Cl-

Na osnovu ove Donnan-ove ravnoteže

proizilazi, da pojedinačni aktiviteti H3O+
i Cl- u svakom od ovih rastvora moraju
biti različiti.
Ako se u ova dva rastvora postavi po
jedna vodonična elektroda, onda će one
zbog različitih aktiviteta njihovih
korespodentnih jona zauzeti različite
potencijale.

Razlika ovih potencijala naziva se

membranskim ili Donnan-ovim
potencijalom.
Treba napomenuti da će se membranski potencijal
detektovati i ako se u rastvoru nalaze druge
elektrode (Ag/AgCl/Cl-)

Potencijal ovih elektroda zavisi od aktiviteta Cl-

jona

C’  C”

I II
C’ HCl C”HCl

H3O+  

U rastvoru II će aktivitet H3O+ jona da poraste

usled osmoze, Donnan-ova ravnoteža “nalaže”
opadanje aktiviteta Cl- jona.
Ovo za posledicu ima porast koncentracije Ag+
jona elektrode druge vrste, a to znači
pozitiviranje njenog potencijala

Iz sličnog razloga u rastvoru I doći će do

porasta aktiviteta Cl- jona i negativiranja
porencijala Ag/AgCl/Cl- elektrode

Upravo ovo je našlo izvanrednu primenu kod

“staklene elektrode” i drugih membranskih
elektroda
Postojanje membranskog potencijala veoma je
važno sa biološkog gledišta jer su pojave
osmoze u biljnom i životinjskom svetu vezane za
pojavu ovog fenomena

Prema tome možemo zaključiti:

Difuzioni potencijal se uspostavlja uvek, kad je

uzrok “raslojavanja” sistema različita brzina
migracije njihovih komponenti koji se nalaze na
različitim hemijskim potencijalima.
Membranski potencijal uspostavlja se onda kada se
“raslojavanje” sistema odvija posredstvom
membrane propustljive samo za neke jonske vrste

Difuzioni potencijal se prilikom potenciometrijskih

merenja mora obavezno svesti na najmanju moguću
meru jer samo na taj način obezbeđujemo dovoljno
pouzdana merenja

Difuzioni potencijal se uklanja upotrebom

kontakata (elektrolitičkih) od koncentrovanih
rastvora soli (KCl kod kalomelove i srebrohloridne
elektrode ili KNO3 kod kalomelove elektrode sa
modifikovanim mostom).
ELEKTRODNI POTENCIJAL

Anoda Zn(s)  Zn2+ + 2e-

Katoda Cu2+ + 2e-  Cu(s)

Na anodi se uvek dešava oksidacija.

Na katodi se uvek dešava redukcija
Po pravilu (dogovoreno je) se uvek sa
leve strane piše deo u kome se dešava
anodna reakcija

ZnZnSO4 (1M)CuSO4 (1M)

E= Ek-Ea

E=0,370 – (-0,763)= 1,100 V

MERENJE ELEKTRODNOG
POTENCIJALA

Merenje elektrodnog potencijala svodi

se na merenje EMS sprega:

metalana elektrodaispitivani
rastvorreferentna elektroda
 i
Pogendorfova metoda Diboa-Rajmondova metoda
Es=Ea-Ek
Ex  K  a En  K  b
Ea – potencijal pozitivne
Ek- potencijal negativne a
Ex  En
elektrode b
Tako npr. Ravnotežni potencijal Er za Ag/Ag+
(10-6) je Er=+0.440 mV (NVE)

Ako se meri prema ZKE (Er=244 mV) iznosi 196

mV

Prema sulfatnoj (Er=680 mV) iznosi 240 mV

 Cevni voltmetar-elektronski (pH-metar)

Veliki unutrašnji opor, omogućava

merenje potencijalske razlike pri
uslovima bezstrujnosti
cevni-elektronski
voltmetar

Indikatorsak
referentna elektroda
elektroda
 ELEKTRODE ZA MERENJE pH
Vodonikova elektroda

H2 gas 101.3 kP

E=0.000000 V
Pt pločica
(platinisana)

Reakcija koja se odigrava

na elektrodi:

2H+ + 2e  H2
Pored toga što je konstrukcijski komlikovana,
vodonikova elektroda se ne može primeniti u
rastvorima u kojima se nalazi neko oksidaciono
ili redukciono sredstvo

Vodonikova elektroda može biti referentna

(standardna) i ponaša se kao da je iskovana od
gasovitog vodonika.
 0,059 PH 2
E1  0,00  log 2
2 CH 

E1  0,00  0,059 log C H 

E
pH  
0,059
HINHIDRONOVA ELEKTROHA

Mnoge teškoće povezane sa radom sa

vodonikovom elektrodom mogu biti
prevaziđene upotrebom hinhidronove
elektrode.

C6H4O2 + 2H+ + 2e  C6H4(OH)2

 elektrolitički most

živn kontakt

Rastvor koji sadrži H+

hinhidron platinska pločica

Hinhidronova elektroda se sastoji od

platinisane platine uronjene u rastvor
hidrohinona u ekvimolarnoj smesi sa
hinonom.

Standardni redoks potencijal hinona

(Q)hidrohinon (H2Q), na 298 oK je
EoQ/H2Q= + 0,699 V
Kada se sistem: platina u zasićenom rastvoru
hinhidrona upotrebi kao indikatorska elektroda,
ravnotežni potencijal dat je Nernst-ovim
izrazom:
log C H 2Q CQ = CH2Q
E  0,699 
CQ  C H2 

0,059
E  0,699  log C H2   0,699  0,059 pH
2

E  0,699
pH  
0,059
Iako se hinhidronova elektroda lako pravi a
dostupna je svakom analitičaru ona ipak ima
ograničenu upotrebu.

Kao i vodonikova i ovo je redoks elektroda i ne

može se primeniti u rastvorima koji sadrže
redukcione ili oksidacione agense

Pored toga ova elektroda se ne može upotrebiti

u rastvorima koji imaju pH vrednost veću od 8
ANTIMONOVA ELEKTRODA

Ima svoju najveću primenu kod ne suviše tačnih,

pogonskih merenja, naročito u protočnim
sistemima

Veoma je pogodna zbog svoje mehaničke

postojanosti i veoma jednostavne izrade

U staklenoj cevčici se na plameniku istopi

antimon, doda se bakarni kontakt

Nakon hlađenja staklo se razbije i elektroda je

spremna za upotrebu
Svaki metal (uključujući i platinu) prevučena je
tankim slojem oksida, a kod antimonove
elektrode elektrodna reakcija je sledeća:

Sb2O3 + 6H3O+ + 6e  2 Sb + 9 H2O

Za redoks par Sb/Sb3+

Eo= +0,212 V
 2
0,059 C Sb
E  0,212  log 2
6 C Sb3  C H6 

0,059 6
E  0,212  log C H 
6
E  0,212
pH 
0,059

Ne može se primeniti u jako kiselim sredinama,

u prisustvu organskih kompleksirajućih kiselina
(vinska), kao i u prisustvu oksidacionih i
redukcionih agenasa.
BIZMUTOVA ELEKTRODA

Slična je antimonovoj elektrodi i može da se

napravi na sličan način

Standardni potencijal Bi/Bi3+ iznosi

+0,320 V

E  0,320
pH 
0,059
Kao i u slučaju antimonove elektrode nema
dovoljno sigurno definisan potencijal.

Ova elektroda takođe služi za pogonska

merenja, a pored toga se kao i antimonova
uspešno koristi u neutralizacionim titracijama,
kada nije potrebno tačno znati pH vrednost,
već je dovoljno pratiti njenu promenu

Kao i antimonova i bizmutova elektroda je

redoks elektroda.
 STAKLENA ELEKTRODA

Mada je mehanički najosetljivija, staklena

elektroda predstavlja najčešće primenjivanu i
skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH
vrednosti.

Merenje pH vrednosti staklenom elektrodom

svodi se na merenje razlike potencijala sledećeg
sistema:

AgAgCl(s),HCl(0,1M)st. membranaCx
H3O+Hg2Cl2(s),KClHg
 Ag žica
0.1 M HCl

AgCl

tanak stakleni zid

Staklo Corning 015 (22% Na2O, 6% CaO i 72% SiO2)

Nije redoks elektroda.

Pored mehaničke osetljivosti, kod staklene

elektrode, problem predstavlja kisela a
posebno alkalna greška

E  K (as)  0,059 pH
E
pH  
0,059
Staklene membrane uz upotrebu stakla
različitog sastava mogu da se koriste i kao jon
selektivne eleketrode za Li+, Na+, K+ i Ag+
Zbog asimetričnog potencijala prilikom merenja
staklenom elektrodom uvek se radi prethodna
kalibracija prema poznatim puferskim
rastvorima

Vremenom se smanjuje nagib potencijala

staklene elelktrode (59 mV) pa je to dodatni
razlog za kalibraciju

Postoje i čip elektrode za merenje pH

JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE

Određivanje koncentracije jona jon-selektivnom

elektrodom je “nedestruktivna” metoda.

Određivanje traje samo kratko vreme.

Potrebna je samo mala količina rastvora (do 0,01

cm3).

Postoji mogućnost kontinualnog praćenja

koncentracije jona u protočnim sistemima (F-,
NH4+, CN-).
Koriste se za izradu uređaja za automatsko
određavanje nivoa koncentracije jona u
tehničkim protočnim sistemima (F- u vodi).

Određivanje koncentracija je u opsegu od 10-7 –

10-1 M, mada se u pojedinim slučajevima mogu
odrediti i koncentracija manje od 10-7 M.

Ovaj opseg koncentracija, zajedno sa

jednostavnošću i brzinom određivanja,
omogućavaju njihovu primenu u analizi nečistoća
u različitim proizvodima.
Analiza zemljišta, biološkog materijala,
zagađenja vode, kvaliteta prirodnih voda, voda
za piće, krvi, farmaceutskih proizvoda kao i u
nizu fundamentalnih i primenjenih istraživanja.

Početni radovi o jon-selektivnim elektrodama

počeli su ispitivanjima Cremer-a 1906. i
Haber-a 1909. god. koji su otkrili da
staklena elektroda registruje koncentraciju
vodoničnih jona i da je promena potencijala
elektroda sa koncentracijom saglasna sa
Nernstov-im izrazom.
Lengey i Blum su 1934. god. su našli da
elektrode od stakla koje sadrže Al2O3 i B2O3
menjaju potencijal sa koncentracijom
natrijumovih jona prema Nernst-ovoj jednačini.

Tendeloo je 1936. god. prvi upotrebio

membranu od CaF2 (fluorit) za detekciju Ca2+
jona.

Kltkofi i Sanders su 1936.god. su konstruisali

elektrodu sa membranom od srebro-halogenida
za detekciju jona halogena.
Za detekciju katjona pokušana je konstrukcija
membrana od prirodnih zeolita Marshall 1942.
kolodijuma, Solner 1943-1946. god.

Wyllie i Patenode 1950 god.za detekciju

katjona i anjona koriste heterogenu mambranu
od sintetičkih jonoizmenjivača,a za matricu
internu supstancu (polistiren), u kojoj je
rastvorena aktivna supstanca.

Pungor i Hollos-Rokosiniyi 1961. god. su

koristili AgJ kao aktivnu supstancu u matrici od
parafina za građenje membrana pJ elektrode.
Pungor i saradnicu su od 1961-1965. god. razvili
niz jon-selektivnih elektroda na bazi heterogenih
membrana, sa silikonskom gumom kao matricom i
teško rastvornih soli odgovarajućih supstanci kao
aktivnom komponentom.

Ove elektrode su bile prve “prave” jon-

selektivne elektrode čiji je potencijal
termodinamički reversibilan u odnosu na
koncentraciju primarnih jona.

Od 1965. god. jon-selektivne elektrode za

stebro i halogene su počele komercijalno da se
proizvode.
Dalji razvoj jon-selektivnih elektroda počinje od
rada Frant-a i Ross-a 1966. god. koji su za
gradnju jon-selektivne fluoridne elektrode
upotrebili membranu od kristala LaF3
dopingovanog malim količinama europijuma.

Jon-selektivnu elektrodu sa tečnom membranom

za detekciju kalcijuma razvio je Ross 1967.
god. koristeći kalcijum-didodecilfosfat u di-n-
oktilfenil fosfonatu dok je kao matrica služio
filter.
Za gradnju membrana od elektron-neutralnih
aktivnih supstanci ideju su dali Stefanec i
Simon 1966. god. kao kod kalijumov jon-
selektivne elektrode gde je kao aktivna
supstanca antibiotik valinomicin rastvoren u
difeniletru.

Koristeći matricu od poroznog grafita koji se

natopi rastvorom odgovarajuće soli primarnog
jona u organskom rastvaraču, Ružička i
saradnici su 1971. god. su razvili elektrodu
koja izmenom rastvora može da služi za
selektivnu detekciju više jonskih vrsta.
Posebnu vrstu jon-selektivnih elektroda
pretstavljaju detektori gasa, pomoću kojih se
mogu odrediti koncentracije gasovite supstance
u rastvoru ili u gasnoj fazi.

Detekcija se zasniva na korišćenju membrane

koja propušta gas u unutrašnji detektor
(hidrofobna membrana) unutar koje se nalazi
odgovarajuća jon-selektivna elektroda i
elektrolit.

Rastvaranjem gasa u elektrolitu dobijaju se joni

na koje reaguje jon selektivna elektroda.
Prve dodatke za detekciju gasa dali su Stow,
Bear i Randall 1957. god. i to a detekciju CO2
u krvi.

Kombinacija jon-selektivnih elektroda i

različitih dodatnih detektora dala je mogućnost
za stvaranje senzora za određivanje niza
supstanci.

Primer je enzimski senzor kod koga se

enzimskom reakcijom urea razlaže do amonijaka
koji se određuje amonijačnom jon-selektivnom
elektrodom.
Konstrukcijom hiralnih elektroda moguće je
razlikovati prisustvo enantiomera.

Halkogenidna stakla se mogu koristiti za

detekciju gvožđa i bakra.

Zamenom oksidnih poluprovodnika jon-

selektivnim membranama konstruisan je senzor
u kome je struja, koja prolazi kroz tranzistor,
regulisana potencijalom jon-selektivne
membrane.
 TERMINOLOGIJA

IUPAC-ova

-Jon-selektivna elektroda

Elektrohemijski senzor koji reaguje na aktivnost

jona prema Nernst-ovoj jednačini, nekad i sa
subnernstovskim nagibom.

Elektroda ne meri direktno potencijal kao

elektrode prvog i drugog reda.
-Uređaj za detekciju gasa (gasni detektor)

Ovaj uređaj predstavlja kompletnu

elektrohemijsku ćeliju sa referentnom i
detektorskom elektrodom.

-Primarni jon

Jon za čije je merenje konstruisana

elektroda (K+ za kalijumovu jon-
selektivnu elektrodu).
Vreme odgovora

Vreme potrebno da jon-selektivna elektroda ili

uređaj za detekciju gasa postigne potencijal
manji za 1 mV od krajnjeg ravnotežnog
potencijala nakon pretpostavljene trenutne
promene aktivnosti određenog jona.

Koeficijent selektivnosti

Merilo selektivnosti elektrode za primarni jon A

u prisustvu interferirajućeg jona B.
Granica detekcije

Koncentracija određivane supstance A pri

kojoj potencijal elektrode odstupa za
18/zA mV od pravolinijskog dela
kalibracionog dijagrama.
PRINCIPI MERENJA KONCENTRACIJE
JONA

Za merenje jon-selektivnom elektrodom koristi se

elektrohemijska ćelija:

Referentna elektroda rastvor jon-selektivna

elektroda

EMS = Ers - Ej

ukoliko je potencijal sistema referentne elektrode

(Ers) pozitivniji od potencijala jon-selektivne
elektrode (Ej) u suprotnom slučaju njihova mesta se
u jednačini zamenjuju.
Kako je potencijal referentne elektrode
konstantan, promena EMS ćelije potiče
jedino od promene potencijala jon-
selektivne elektrode prouzrokovane
promenom aktivnosti primarnih jona u
rastvoru.

Potencijal jon-selektivne elektrode daje

se obično u odnosu na potencijal sistema
referentne elektrode, što znači da je
elektromotorna sila ćelije jednaka
relativnom potencijalu jon-selektivne
elektrode.
U slučaju da je iz potencijala jon-
selektivne elektrode potrebno izračunati
aktivnost jona, ili neku drugu veličinu,
potrebno je znati tačnu vrednost
potencijala referentne elektrode.

Zavisnost potencijala jon-selektivne

elektrode od aktivnosti primarnih jona
definisana je jednačinom Nernst-ovog
tipa iako jon-selektivne elektrode nisu
elektrode ni prvog ni drugog tipa.
 E j  k0  ( RT / zF ) ln ai

Konstanta može imati vrednosti standardnog

potencijala ili različite od njih zavisno od tipa
jon-selektivne elektrode i odgovarajućeg
procesa uspostavljanja potencijala.

Potencijal jon-selektivne elektrode je linearna

funkcija logai.
Ukoliko se umesto aktivnosti upotrebljava
koncentracija, onda zbog značajnije promene
faktora aktiviteta  pri koncentracijama većim
od 10-4 M dolazi do odstupanja od prave linije.

Zbog toga je neophodno održavati konstantnu

jonsku silu rastvora , pa prema tome i
konstantnu vrednost faktora aktivnosti
primarnih jona pomoću viška internog
elektrolita.
Na ovaj način se dobija pravolinijska zavisnost
potencijala jon-selektivne elektrode od logCi.

Ovo znači da se prilikom određivanja jonske

vrste, metodom kalibracionog dijagrama,
merenje potencijala jon-selektivnom elektrodom
mora izvoditi pri istoj jonskoj sili u standardnim
rastvorima kao i u uzorcima.

Treba naglasiti da na potencijal jon-selektivne

elektrode utiču samo “slobodni” primarni joni a
ne oni vezani u kompleks ili nedisosovano
jedinjenje, što je bitna razlika od drugih metoda
(polarografija, kulometrija, elektrogravimetrija)
SELEKTIVNOST JON-SELEKTIVNIH
ELEKTRODA

Iako se očekuje da jon-selektivna elektroda

reaguje samo na primarne jone, ne postoji ni
jedna koja neće reagovati na prisustvo drugih
jona.

Iz ovoga proizilazi da će u prisustvu

interferirajućih jona potencijal elektrode
zavisiti i od koncentracije primarnih i
koncentracije interferirajućih jona.
L AX
Ks ( AB ) 
LBX
GRANICA DETEKCJE

Granica detekcije je definisana na više načina

zavisno od tipa elektrode i načina merenja.

Kako kalibracioni dijagram u širem opsegu

koncentracija nakon pravolinijskog dela prelazi u
krivolinijski, to se definiše i Nernstovska granica
detakcije koji pretstavlja minimalnu
koncentraciju ispod koje kalibracioni dijagram
odstupa od prave linije.

Ova granica i pravolinijski deo se najčešće

koriste.
Nagib pravolinijskog dela prema jednačini za
potencijal jon-seletivne eketrode treba da iznosi 59
mV na 25 oC.

Kao Nernstovski nagibi uzimaju se i oni do 55 mV, dok se kod

jon-selektivnih elektroda, kod kojih je nagib manji od 55 mV
koristi termin subnersntovski nagib pod uslovom da je
potencijal elektrode linearna funkcija lnai .
Krivolinijski deo dijagrama pri manjim
koncentracijama karakteriše sva manja
reverzibilnost, što doprinosi povećanju vremena
odgovora elektrode, odnosno povećanju broja
tačaka za konstrukciju kalibracionog dijagrama.

Granica detekcije i Nernstovska granica

detekcije zavise takođe i od rastvora
elektrolita.

Najniža granica detekcije dobija se u čistim

razblaženim rastvorima primarnih jona.
Povećanje ukupne koncentracije supstanci u
rastvoru i prisustvo interferirajućih jona
pomera ovu granicu ka višim vrednostima, što
praktično znači da one zavise od sastava
elektrolita u kome se izvodi merenje.

Vrsta jon-selektivne elektrode utiče na obe

granice detekcije jona.

Kalijumova elektroda sa membranom od stakla

ima za dve potence veću granicu detekcije od
elektrode sa tečnom membranom (sa
valinomicinom)
Kod srebro-halogene membrane granica
detekcije je određena proizvodom
rastvorljivosti određenog srebro-halogenida.

Ukoliko je koncentracija jona srebra ili

halogena, u čistim rastvorima niža od
koncentracije određene proizvodom
rastvorljivosti, doći će do rastvaranja
membrane.

Ova pojava onemogućava merenje nižih

koncentracija.
Pored toga kod ovih membrana sniženje
temperature povećava granicu detekcije usled
smanjenja proizvoda rastvorljivosti.

Kod membrana sa jonoizmenjivačima (čvrstim ili

tečnim) na granicu detekcije utiču i veličine
koje definišu potencijal membrane, koje je
teško odrediti da bi se omogućilo izračunanje
granice detekcije.
VREME ODGOVORA

Vreme postizanja ravnotežnog potencijala

elektrode je takođe bitna karakteristična
veličina za jon-selektivnu elektrodu i nije
jednoznačno određena.

Ukoliko je veća koncentracija primarnih jona

vreme odgovora je kraće.

Najkraće vreme odgovora imaju elektrode sa

čvrstom membranom i ono se kreće od nekoliko
desetina sekundi do desetak minuta.
Kod jon-selektivnih elektroda sa tečnim ili
čvrstim jonoizmenjivačkim membranama je od
nekoliko do trideset minuta.

Pored vrste membrane i načina njene izrade,

koncentracija elektrolita, vrsta elektrolita i sl.
imaju odraz na vreme odgovora, pa je njegova
vrednost vezana za promenu parametara a ne
za vrstu jona koji se određuje.
KONSTRUKCIJA JON-SELEKTIVNH
ELEKTRODA

0.059
EK log a AN n 
n

0.059
EK log a KAT n 
n
Elektrode sa čvrstim kontaktom
Elektrode sa unutrašnjim referentnim
rastvorom

Elektrode sa čvrstom membranom

Eletrode sa tečnom membrenom
Uređaji za detekciju gasova (CO2)
Potenciometrijski biosenzori (enzimske
elektrode)
 Ag žica

telo
Ag2S/AgCl

pCl-

Membrane od teško rastvornih soli mogu se

primeniti kad u kristalu odgovarajuće soli postoji
neka mobilna jonska vrsta koja može da prenosi
naelektrisanje.
Kod membrana na bazi srebro-halogenida to su
Ag+ joni koji koji se Frenkel-ovim mehanizmom
kreću kroz membranu.

Kod membrana od LaF3 to su F- joni dok je jon

LaF2- čvrsto vezan. Dodatak Eu poboljšava
provodjenje ove membrane usled defekata u
kristalnoj strukturi.
Unutrašnje referentne elektrode kod AgCl
membrana sadrže Cl- jon dok kod LaF3 sadrže F-
jon.
Kod AgX membrana moguć je i čvrsti kontakt
srebrom u prahu.
Poboljšane AgX membrane dobijaju se
dodavanjem Ag2SxAgX.

Dobijanjem membrana od sulfida Ag+,Cu2+

, Pb2+, Hg2+ i Cd2+ dobijaju se elektrode
selektivne za te katjone.

Selktivna elektroda za Cs ima matricu od

Cs-12-molibdofosfata a za K od
valinomicina.
ELEKTRODE SA TEČNOM MEMBRANOM

Kod ovih elektroda je rastvorljivost soli

korespodentnih jona manja u vodi nego u
organskom rastvaraču.

K-selektivna elektoda ovog tipa sadrži

valinomicin rastvoren u difenil-etru, vrlo je
selektivna na alkalne jone i ima granicu
detekcije 10-5.
NO3- selektivna elektroda na bazi tris(4,7-
difenil-1,10-fenantrolin)-gvožđem(II),
tris(1,10-fenantrolin)-gvožđem(II) ili
tetraheptilamonijumom u nitrobenzolu i ,
hloroformu ili n-amil-amilalkoholu kao
rastvaraču.
 KALIJUMOVA JON-SELEKTIVNA
ELEKTRODA

Elektroda sa hidrofobnom tečnom membranom

u koju je ugrađen valinomicin.
Kalijum jon-selektivna mikroelektroda
i baždarni dijagram za Orionovu elektrodu
 ELEKTRODA ZA ODREĐIVANJE Ca2+
Sastoji se iz tečne membrane koja selektivno veže
jone kalcijuma iz unutrašnjeg rastvora stalne
koncentracije i srebrne elektrode presvučne
srebro-hloridom (unutrašnja referentna elektroda).

Aktivni sastojak membrane je jonski izmenjivač na

bazi kalcijum-dialkilfosfata koji je nerastvoran u
vodi.

Pod dejstvom gravitacije jonski izmenjivač

rastvoren u organskom rastvaraču ulazi u pore
hidrofobne porozne pločice.
Pločica služi kao membrana koja odvaja
unutrašnji rastvor od analiziranog rastvora.
Kod novijeg tipa Ca elektroda jonski izmenjivač
se fiksira čvrstom polivinilnom gelu.
(RO)2POO2Ca(o)  2(RO)2POO-(o) + Ca2+(v)

0,0592
EN pCa
2

5x10-7 M (pH 5,5 -11)

ELEKTRODE ZA MERENJE GASOVA
 rH –VREDNOST

rH je veličina koju je 1926. godine uveo Clark

kao meru oksido-redukcionih osobina sistema.

Predstavlja negativan logaritam pritiska

molekulskog vodonika.

Clark je pošao od pretpostavke da u bilo kome

sistemu u koji uronimo Pt-elektrodu imamao H+
kao oksidovani i H2 kao redukovani oblik.
Ravnoteža na platinskoj elektrodi:

2 H+ + 2e-  2H  H2
OX RED

EPt  EH  Eo 
RT
ln
aox

0,059
log
 
H  2

nF ared 2 PH 2

EH
 log PH 2   2 pH
0,029

rH   log PH 2
 EMS  244
rH   2 pH
29
Skalu obuhvata vrednosti od potencijala
normalne vodonične elektrode (rH=0) do
potencijala kiseonične elektrode (rH=41,7)

rH neutralno (rH=28) kad je pritisak

O2 i H2 isti.

Dobra vina imaju rH 15 (13,5-18,0)

Purbaix diagram
KONCEPT p

Oksido-redukciona sposobnost konkretne

sredine karakteriše se veličinom p.

Ova karakteristika sredine omogućava

donošenje zaključka o tome, da li se neka
supstanca u datoj sredini nalazi u
oksidovanim ili redukovanom obliku.
Posmatrajmo jednostavnu reakciju:
Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,771 V

E  E0 
0,059
log

Fe3  
n Fe 2 

Iako se u rastvoru ne nalaze slobodni elektroni

možemo napisati:

Fe   e
3 1 Fe3 
e   2   
K 
Fe 2
K Fe  
 Logaritmovanjem se dobija:

p  p o  log
Fe  3
p   loge
Fe  2

o RT
p  log K Eo  ln K
nF
unošnjem brojnih vrednosti dobijamo log K  16,92 Eo

p  16,92  0,771  log

Fe 
3

p  13,00  log
Fe 
3

 Fe 2  Fe 
2
Poredjenje veličina p i pH
Oblasti stabilnosti vode i p/pH
karakteristike prirodnih voda
Uprošćeni dijagram Fe pri koncentraciji 1,0x10-5
p vrednosti na kojima se dešavaju određene
redoks reakcije