Chöông 2:

Xöû lyù döõ kieän ñoäng hoïc

(Interpretation of Kinetic Data)
• Phöông trình vaän toác:
 Ñaëc tröng cho phaûn öùng
 Ñöôïc xaùc ñònh töø:
 lyù thuyeát,
moâ hình cho tröôùc,
thöïc nghieäm
 Hai giai ñoïan:
phuï thuoäc noàng ñoä
söï phuï thuoäc nhieät ñoä
Thieát bò phaûn öùng thí nghieäm coù theå
hoïat ñoäng giaùn ñoïan hoaëc lieân tuïc

Theo doõi möùc ñoä phaûn öùng:

1. Noàng ñoä cuûa moät caáu töû
2. Tính chaát vaät lyù cuûa hoãn hôïp
3. AÙp suaát toång cuûa heä ñaúng tích
4. Theå tích cuûa heä ñaúng aùp.
Caùc phöông phaùp xöû lyù soá lieäu ñoäng
hoïc

1. Phöông phaùp tích phaân

2. Phöông phaùp vi phaân
3. Phöông phaùp thôøi gian baùn sinh
(half-life time)
4. Phöông phaùp toác ñoä phaûn öùng
ban ñaàu (Intial reaction rate)
 2.1. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoïan coù
theå tích khoâng ñoåi (theå tích hoãn hôïp
phaûn öùng)
• V = const
1 dN i 1 d(C i V) 1 C i dV  V dC i dC i
ri     (2.1)
V dt V dt V dt dt

1 dpi
ri  (2.2)
RT dt
Trong thöïc teá, thöôøng ño aùp suaát toång hoãn
hôïp phaûn öùng trong pha khí ñeå theo doõi phaûn
öùng
p A N A N A0  a. x N A0 a N  N0
CA     
RT V V V n V

a
hay p A  C A RT  p A0  (P  P0 ) (2.3)
n

r
cho R p R  C R RT  p R0  (P  P0 ) (2.4)
n
 2.1.1. Phöông phaùp tích phaân
1) Giaû thieát cô cheá vaø phöông dC A
trình vaän toác töông öùng rA    kf(C)
dt
2) Saép xeáp laïi
dC A
 rA    f(kC)
dt
3) Xaùc ñònh giaù trò F(CA)theo
thöïc nghieäm dC A
  kdt
f(C A )
CA t
4) Veõ F(CA) theo t dC A
   F (C A )  k  dt  kt
C A0
f(C A ) 0
5) Neáu khoâng thaúng, giaû
thieát laïi
Hình 2.1
(1) Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 1
loïai moät phaân töû A saûn phaåm
dC A
  k CA
dt

CA t
dC A
   k  dt
C A0
CA 0

CA
 ln  kt
C A0
Ñoä chuyeån hoùa (conversion), XA laø phaàn taùc
chaát ñaõ chuyeån hoùa thaønh saûn phaåm
N A  N A0 (1  X A )

N A N A0 (1  X A )
CA    C A0 (1  X A )
V V

dX A
 dC A  C A0 dX A   k(1  X A )
dt

XA t
dX A
0
1 XA
 k  dt   ln (1  X A )  kt
0
- dCA/dt = kCA 0,6.. CB0,4 laø baäc moät nhöng
khoâng aùp duïng ñöôïc
Hình 2.2. Phaûn öùng baäc moät
(2) Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 2

loïai hai phaân töû A + B saûn

dC A dC B phaåm
 rA      k C A .C B (2.12)
dt dt

C A0 X A  C B0 X B

dX A
 rA  C A0  k ( C A0  C A0 .X A )(C B0  C A0 .X A )
dt

C B0
M
C A0
 dX A
 rA  C A0  k C2A0 ( 1  X A )( M  X A )
dt

XA t
dX A
0 (1  X A )(M  X A )  kCA0 0 dt
 1 XB M  XA C B . C A0 CB
ln  ln  ln  ln
1 XA M (1  X A ) C B0 . C A M.C A

 C A0 (M  1) kt  (C B0  C A0 ) kt M1

Neáu CB0 >> CA0 thì CB gaàn nhö khoâng ñoåi,

phaûn öùng xem nhö giaû baäc moät
Hình 2.3
 Löu yù
a) 2A → saûn phaåm

dC A
 rA    k C 2A  kC 2 A0 (1  X A ) 2 (2.14)
dt

1 1 1 XA
  .  kt
CA C A0 C A0 1  X A
(3) Phöông trình vaän toác thöïc nghieäm coù
baäc n

dC A
 rA    k C nA .
dt

1 n 1 n
C A  C A0  ( n  1)kt, n  1

hay C 1 n
A0 1  X A 
1 n

 1  (n  1)kt
(4) Phöông trình vaän toác thöïc nghieäm coù
baäc 0
dC A
 rA    k
dt

C A0  C A  C A0 X A  kt, n  1
(5) Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc toång
quaùt theo thôøi gian baùn sinh t1/2
aA + bB → saûn phaåm

dC A a b
 rA    k C A .C B
dt
Neáu taùc chaát hieän dieän theo tyû leä löôïng hoùa
hoïc, chuùng seõ giöõ tyû leä ñoù trong suoát quaù
trình phaûn öùng. Nhö vaäy taïi thôøi ñieåm baát
kyø CB/ CA = b/a
b
dC A a b b b a  b  ..
 rA    k C A .( C A ) ...  k   ....C A
dt a a

dC A
hay   k ' C nA
dt

2 n 1  1 1 n
t 1/2  ' C A0
k (n  1)
(6) Phaûn öùng song song khoâng thuaän nghòch
(parallel reaction)
A → R, k1
A → S, k2
dC A
 rA    k 1 C A  k 2 C A  (k 1  k 2 ) C A
dt

dC R
 rR    k1 C A
dt

dC S
 rS    k 2 CA
dt
CA + CR + CS = const
CA
 ln  ( k1  k 2 ) t
C A0

rR dC R k 1
 
rS dC S k 2

CR  CR0 k1

C S  C S0 k2
Hình phản
ứng song
song
(7) Phaûn öùng noái tieáp khoâng thuaän nghòch
(consecutive reaction)
A → R → S , k1 vaø k2

dC A
  k1 C A
dt

dC R
  k1 C A  k 2 C R
dt

dC S
  k 2 CR
dt
Phöông trình tính
CA  kt
 ln  k1 t hay C A  C A 0 e
CA0

dC R  k1t
 k 2 C R  k 1 C A0 e
dt

 e  k 1t  e  k 2 t 
C R  k 1 C A0  
 k 2  k1 
Taïi thôøi ñieåm baát kyø CA0 = CA + CR + CS

 k2  k1 t k1 k 2t 
C S  C A0 1  e  e 
 k 2  k1 k 2  k1 

k 2  k 1 
C S  C A0 1  e  k1t

k 1  k 2 
C S  C A0 1  e k 2t

Thôøi ñieåm noàng ñoä R ñaït
cöïc ñaïi
 k2 
ln 
1  k1 
t max  
k log tb k 2  k1

k 2 / k 2  k 1 
C R,max  k1 
  
C A0  k2 
 (8) Phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1
A R KC = K = haèng soá caân baèng
dC R  dC A dX A
  C A0  k 1C A  k 2 C R
dt dt dt
 k 1 (C A0  C A0 X A )  k 2 (C R0  C A0 X A )
C R0
KC 
 dC A C A0
 0  X Ae 
dt KC 1
C Re C R0  C A0 X A e k1
KC   
C Ae C A0  C A0 X A e k2
dX A
 k 1  k 2 X Ae  X A 
dt

 XA   CA  CAe   1 
 ln1     ln   k 1 1 
  t  k 1  k 2 t
 C C 
 X Ae   A0 Ae   KC 
Veõ ñöôøng bieåu dieãn – ln (1 – XA/XAe) theo t ta
ñöôïc ñöôøng thaúng coù heä soá goùc laø
k1(1 + 1/KC).
Phaûn öùng thuaän nghòch ñöôïc xem laø khoâng
thuaän nghòch neáu noàng ñoä döïa treân CA0 -
CAe
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
x= b*p1/n
trong ñoù x laø ñoä haáp phuï , p laø aùp suaát
caân baèng treân chaát haáp phuï. b vaø n laø
caùc haèng soá

Phương trình hấp phụ Langmuir

Kp
xa
1  Kp
  lnK K 1/n n

HKUST-1 -0.872 0.418 0.285 3.514

IRMOF-9 -3.144 0.043 0.658 1.520

IRMOF-1 -2.266 0.104 0.420 2.382

CACBON -2.663 0.070 0.655 1.526

SILICA -4.530 0.011 0.953 1.049

 2.1.2. Phöông phaùp vi phaân

 Giaû thieát cô cheá (-rA) = - dCA/dt = k.f(C)

 Töø ñöôøng cong C theo t xaùc ñònh (-dCA/dt) taïi
nhöõng thôøi ñieåm khaùc nhau
 Laäp baûng giaù trò CA, (-dCA/dt) theo t vaø tính
giaù trò haøm soá f(C).
 Veõ (-dCA/dt) theo f(C), neáu laø ñöôøng thaúng
thì phöông trình vaän toác ban ñaàu phuø hôïp
vôùi thöïc nghieäm.
 Neàu khoâng ñöôïc ñöôøng thaúng qua goác toïa
ñoä, giaû thieát laïi cô cheá khaùc (haøm soá f(C)).
2.2. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoïan coù
theå tích (theå tích hoãn hôïp phaûn öùng)
thay ñoåi
1 dN i 1 d(Ci V) 1 VdCi  CidV
ri   
V dt V dt V dt
dCi Ci dV
 
dt V dt
V  V0 1   A X A 
VX A  1  VX A  0
A 
VX A  0
Vieát laïi caùc bieåu thöùc
N A N A0 1  X A  1  XA
CA    C A0
V V0 1   A X A  1   AXA

1 dN A 1 N A0d1  X A 
 rA    
V dt V0 1   A X A  dt

C A0 dX A

1   A X A dt
 2.3. Nhieät ñoä vaø toác ñoä phaûn öùng

Ñònh luaät Arrheùnius

k = k0 e- E / RT
vôùi:
k0: thöøa soá taàn soá (frequency factor)
E : naêng löïông hoïat hoùa (activation
energy), J/mol
R: haèng soá khí = 8,27 J/mol.K
T: K
AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä leân toác ñoä
phaûn öùng
 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä leân toác ñoä
phaûn öùng
a) Bình thöôøng
b) Phaûn öùng dò theå do quaù trình truyeàn khoái
kieåm soùat, (-r) taêng chaäm theo T.
c) Phaûn öùng noå, (-r) taêng nhanh taïi nhieät ñoä
boác chaùy.
d) Phaûn öùng xuùc taùc do toác ñoä haáp phuï kieåm
soùat (T taêng laøm giaûm haáp phuï) hay phaûn
öùng enzym.
e) Phaûn öùng phöùc taïp coù phaûn öùng phuï vaø
taêng ñaùng keå taïi nhieät taêng.
f) Phaûn öùng thuaän nghòch phaùt nhieät
Quaù trình truyeàn nhieät cho bình phaûn öùng
Thí duï 2.1.
Xaùc ñònh toác ñoä phaûn öùng cho phaûn öùng sau:
(CH3)3COO(CH3)3 C2H6 + 2CH3COCH3

Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong bình kín, giaùn

ñoïan, ñaúng nhieät vaø ghi nhaän aùp suaát toång
thay ñoåi theo thôøi gian nhö sau vôùi di-tert-butil-
peroxid laø nguyeân chaát
Thôøi gian, ph 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0
AÙp suaát toång, mmHg 7,5 10,5 12,5 15,8 17,9 19,4
pA, mmHg
 Câu hỏi ôn tập

1. Các phương pháp theo dõi phản ứng?

2. Phương pháp xử lý số liệu động học?
3. Xử lý số liệu động học cho pha khí