Chương 2: Xử lý dữ kiện động học

(Interpretation of Kinetic Data)

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 1

 • Phương trình vận tốc:
 Đặc trưng cho phản ứng
 Được xác định từ:
 lý thuyết,
mô hình cho trước,
thực nghiệm
 Hai giai đọan:
Phụ thuộc nồng độ và
Sự phụ thuộc nhiệt độ

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 2

Thiết bị phản ứng thí nghiệm có thể hoạt động
gián đọan hoặc liên tục

Theo dõi mức độ phản ứng:

1. Nồng độ của một cấu tử
2. Tính chất vật lý của hỗn hợp
3. Áp suất tổng của hệ đẳng tích
4. Thể tích của hệ đẳng áp.
PV = NRT

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 3

 Các phương pháp xử lý số liệu động học

1. Phương pháp tích phân

2. Phương pháp vi phân
3. Phương pháp thời gian bán sinh
(half-life time)
4. Phương pháp tốc độ phản ứng ban
đầu (Intial reaction rate)

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 4

 2.1. Thiết bị phản ứng gián đọan có thể tích
không đổi (thể tích hỗn hợp phản ứng)
• V = const

1 dNi 1 d(Ci V) 1 Ci dV  V dCi dCi

ri     (2.1)
V dt V dt V dt dt

1 dp i
ri  (2.2)
RT dt

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 5

Trong thực tế, thường đo áp suất tổng của hỗn hợp
phản ứng trong pha khí để theo dõi phản ứng

p A N A N A0  a. x N A0 a N  N0
CA     
RT V V V n V

a
hay p A  C A RT  p A0  (P  P0 ) (2.3)
n

r
cho R p R  C R RT  p R0  (P  P0 ) (2.4)
n

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 6

Thí dụ áp dụng 2.1

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 7

 2.1.1. Phương pháp tích phân
1) Giả thiết cơ chế và phương dC A
trình vận tốc tương ứng  rA    kf(C)
2) Sắp xếp lại
dt
dC A
 rA    f(kC)
3) Xác định giá trị F(CA) theo dt
thực nghiệm
dC A
  kdt
4) Vẽ F(CA) theo t f(C A )
CA t
dC A
5) Nếu không thẳng, giả thiết
lại

C A0
f(C A )
 F (C A )  k  dt  kt
0

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 8

 Hình 2.1

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 9

(1) Phản ứng không thuận nghịch bậc 1
loại một phân tử A sản phẩm
dC A
  k CA
dt

CA t
dC A
   k  dt
C A0
CA 0

CA
 ln  kt
C A0
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 10
Độ chuyển hoá (conversion), XA là phần tác chất đã chuyển
hoá thành sản phẩm
N A  N A0 (1  X A )

N A N A0 (1  X A )
CA    C A0 (1  X A )
V V

dX A
 dC A  C A0 dX A   k(1  X A )
dt

XA t
dX A

0
1 XA
 k  dt   ln (1  X A )  kt
0
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 11
- dCA/dt = kCA 0,6.. CB0,4 là bậc một nhưng
không áp dụng được
Hình 2.2. Phản ứng bậc một

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 12

 Thí dụ áp dụng 2.2.
Xaùc ñònh toác ñoä phaûn öùng cho phaûn öùng pha
khí sau:
(CH3)3COO(CH3)3 C2H6 + 2CH3COCH3

Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong bình kín, giaùn

ñoïan, ñaúng nhieät vaø ghi nhaän aùp suaát toång
thay ñoåi theo thôøi gian nhö sau vôùi di-tert-butil-
peroxid laø nguyeân chaát
Thôøi gian, ph 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0
AÙp suaát toång P, 7,5 10,5 12,5 15,8 17,9 19,4
mmHg
pA, mmHg
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 13
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 14
 BT

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 15

 (2) Phản ứng không thuận nghịch bậc 2
loại hai phân tử A + B sản phẩm
dC A dC B
 rA      k C A .C B (2.12)
dt dt

C A0 X A  C B0 X B

dX A
 rA  C A0  k ( C A0  C A0 .X A )(C B0  C A0 .X A )
dt

C B0
M
C A0
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 16
 dX A 2
 rA  C A0  k C A0 ( 1  .X A )( M  .X A )
dt

XA t
dX A

0
(1  X A )(M  X A )
 kC A0  dt
0

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 17

 1 XB M  XA C B . C A0 CB
ln  ln  ln  ln
1 XA M (1  X A ) C B0 . C A M.C A

 C A0 (M  1) kt  (C B0  C A0 ) kt M1

Nếu CB0 >> CA0 thì CB gần như không đổi,

phản ứng xem như giả bậc một
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 18
Hình 2.3

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 19

 Lưu ý
a) 2A → sản phẩm

dC A
 rA    k C 2A  kC 2 A0 (1  X A ) 2 (2.14)
dt

1 1 1 XA
  .  kt
CA C A0 C A0 1  X A

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 20

 (3) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc
n

dC A
 rA    k C nA .
dt

1 n 1 n
C A  C A0  ( n  1)kt, n  1

hay C 1 n
A0 1  X A 1 n

 1  (n  1)kt

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 21

(4) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc 0

dC A
 rA    k
dt

C A0  C A  C A0 X A  kt, n  1

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 22

(5) Phản ứng không thuận nghịch bậc tổng quát theo
thời gian bán sinh t1/2
aA + bB → sản phẩm

dC A a b
 rA    k C A .C B
dt

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 23

Nếu tác chất hiện diện theo tỷ lệ lượng hóa học,
chúng sẽ giữ tỷ lệ đó trong suốt quá trình phản ứng.
Như vậy tại thời điểm bất kỳ CB/ CA = b/a
b
dC A b b
 rA    k C A .( C A ) ...  k   ....C Aa  b  ..
a b

dt a a

dC A
hay   k ' C nA
dt

2 n 1  1 1 n
t 1/2  ' C A0
k (n  1)

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 24

 (6) Phản ứng song song không thuận nghịch
(parallel reaction)
A → R, k1
A → S, k2
dC A
 rA    k 1 C A  k 2 C A  (k 1  k 2 ) C A
dt

dC R
 rR    k1 C A
dt

dC S
 rS    k 2 CA
dt
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 25
 CA + CR + CS = const
CA
 ln  ( k1  k 2 ) t
C A0

rR dC R k 1
 
rS dC S k 2

CR  CR0 k1

C S  C S0 k2
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 26
Hình phản
ứng song
song

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 27

 (7) Phản ứng nối tiếp không thuận nghịch
(consecutive reaction)
A → R → S , k1 và k2

dC A
  k1 C A
dt

dC R
  k1 C A  k 2 C R
dt

dC S
  k 2 CR
dt
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 28
Phương trình tính
CA  kt
 ln  k1 t hay C A  C A 0 e
CA0

dC R  k1t
 k 2 C R  k 1 C A0 e
dt

 e  k 1t  e  k 2 t 
C R  k 1 C A0  
 k 2  k1 
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 29
Taïi thôøi ñieåm baát kyø CA0 = CA + CR + CS

 k2  k1t k1 k 2t 
C S  C A0 1  e  e 
 k 2  k1 k 2  k1 

k 2  k 1 
C S  C A0 1  e  k1t

k 1  k 2 
C S  C A0 1  e k 2t

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 30
Thôøi ñieåm noàng ñoä R ñaït
cöïc ñaïi
 k2 
ln 
1  k1 
t max  
k log tb k 2  k1

k 2 / k 2  k1 
C R,max  k1 
  
C A0  k2 
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 31
 (8) Phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1
A R KC = K = haèng soá caân baèng

dC R  dC A dX A
  C A0  k 1C A  k 2 C R
dt dt dt
 k 1 (C A0  C A0 X A )  k 2 (C R0  C A0 X A )
C R0
KC 
 dC A C A0
 0  X Ae 
dt KC 1
C Re C R0  C A0 X A e k1
KC   
C Ae C A0  C A0 X A e k2

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 32

dX A
 k 1  k 2 X Ae  X A 
dt

 XA   CA  CA e   1 
 ln1     ln   k 1 1 
 K  t  k 1  k 2 t
 C C 
 X Ae   A0 Ae   C 
Veõ ñöôøng bieåu dieãn – ln (1 – XA/XAe) theo t ta
ñöôïc ñöôøng thaúng coù heä soá goùc laø
k1(1 + 1/KC).
Phaûn öùng thuaän nghòch ñöôïc xem laø khoâng
thuaän nghòch neáu noàng ñoä döïa treân CA0 -
CAe
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 33
 2.1.2. Phöông phaùp vi phaân

 Giaû thieát cô cheá (-rA) = - dCA/dt = k.f(C)

 Töø ñöôøng cong C theo t xaùc ñònh (-dCA/dt) taïi
nhöõng thôøi ñieåm khaùc nhau
 Laäp baûng giaù trò CA, (-dCA/dt) theo t vaø tính
giaù trò haøm soá f(C).
 Veõ (-dCA/dt) theo f(C), neáu laø ñöôøng thaúng
thì phöông trình vaän toác ban ñaàu phuø hôïp
vôùi thöïc nghieäm.
 Neàu khoâng ñöôïc ñöôøng thaúng qua goác toïa
ñoä, giaû thieát laïi cô cheá khaùc (haøm soá f(C)).
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 34
 2.2. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoïan coù
theå tích (theå tích hoãn hôïp phaûn öùng)
thay ñoåi
1 dN i 1 d(Ci V) VdC i  Ci dV
ri   
V dt V dt dt
dCi Ci dV
 
dt V dt
V  V0 1   A X A 
VX A  1  VX A  0
A 
VX A  0

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 35

Vieát laïi caùc bieåu thöùc
N A N A0 1  X A  1  XA
CA    C A0
V V0 1   A X A  1   AXA

1 dN A 1 N A0d1  X A 
 rA    
V dt V0 1   A X A  dt

C A0 dX A

1   A X A dt
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 36
 2.3. Nhieät ñoä vaø toác ñoä phaûn öùng

• Ñònh luaät Arrheùnius

• k = k0 e- E / RT
• vôùi:
• k0: thöøa soá taàn soá (frequency factor)
• E : naêng löïông hoïat hoùa (activation
energy), J/mol
• R: haèng soá khí = 8,27 J/mol.K
• T: K
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 37
 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä leân toác ñoä
phaûn öùng

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 38

 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä leân toác ñoä
phaûn öùng
a) Bình thöôøng
b) Phaûn öùng dò theå do quaù trình truyeàn khoái
kieåm soùat, (-r) taêng chaäm theo T.
c) Phaûn öùng noå, (-r) taêng nhanh taïi nhieät ñoä
boác chaùy.
d) Phaûn öùng xuùc taùc do toác ñoä haáp phuï kieåm
soùat (T taêng laøm giaûm haáp phuï) hay phaûn
öùng enzym.
e) Phaûn öùng phöùc taïp coù phaûn öùng phuï vaø
taêng ñaùng keå taïi nhieät taêng.
f) Phaûn öùng thuaän nghòch phaùt nhieät
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 39
09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 40
Quaù trình truyeàn nhieät cho bình phaûn öùng

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 41

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 42
Thí dụ áp dụng 2.3.
Cho phản ứng phân hủy pha khí bậc 0: A → 2,7R được thực
hiện trong bình phản ứng có thể tích không đổi với hỗn hợp
ban đầu gồm 80% A và 20% khí trơ ta thu được kết quả sau:
Thời gian, h 0 1
Áp suất tổng, at 1 1,5
a)Nếu hỗn hợp ban đầu có áp suất tổng là 10at gồm A nguyên
chất không có khí trơ, xác định áp suất tổng sau 1h?
b)Nếu áp suất riêng phần ban đầu của A là 1at, khí trơ là 9at,
xác định áp suất tổng sau 1h?

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 43

 Câu hỏi ôn tập

1. Các phương pháp theo dõi phản ứng?

2. Phương pháp xử lý số liệu động học?
3. Xử lý số liệu động học cho pha khí
4. Cho phản ứng pha khí A + B → 2R + S. Hỗn hợp ban
đầu có áp suất riêng phần của A là 2at, B là 5at, khí trơ
là 3at. Hỏi:
a) Khi phản ứng hoàn toàn áp suất tổng là bao nhiêu?
b) Khi áp suất tổng là 11at, phản ứng đạt được là bao
nhiêu?

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 44

 HẾT CHƯƠNG 2

09/07/23 Chuong 2-Xu ly du kien dong hoc 45