MEKANISME REAKSI

SUBSTITUSI
SENYAWA KOMPLEKS
ANO3 - BAG 2
KLASIFIKASI MEKANISME
SUBSTITUSI
Profil energi untuk mekanisme reaksi substitusi
 K1
ML5X + Y  ML5XYintermediet
K-1
K2 K2
ML5XYintermediet  ML5Y + X (lambat)
ML5 + Y  ML5Y (lambat)
Beda Ia dan Id
Beda D, I dan A
 Tahap reaksi dan persamaan laju
Mekanisme reaksi Tahap reaksi Persamaan laju
D k1 Untuk harga k-1 <<<< k2
ML5 X  ML5 + X
k-1 d/dt[ML5Y] = k1[ML5X]
k2
Atau SN1
ML5 + Y ML5Y
I k1 d/dt[ML5Y] = k2[ML5X.Y]
ML5X + Y  ML5X.Y
k-1 k2k1[M]o
d/dt[ML5Y] = --------------------------
k2 1+ k1[Y]o
ML5X.Y ML5Y + X [M]o = [ML5X] + [ML5X.Y]o

A k1 Untuk harga k-1 <<<< k2,

ML5X + Y  ML5XY sehingga :
k-1
d/dt[ML5Y] = k1[ML5X][Y]
k2
ML5XY ML5Y + X Atau SN2
 Mekanisme Dissosiasi

K2
ML5 + Y  ML5Y

d/dt[ML5Y] = K2[ML5][Y] …….1)

d/dt[ML5] = K1[ML5X] – K-1[ML5][X] –K2[ML5][Y] …….2)
d/dt[ML5]  0, maka K1[ML5X] = [ML5]( K-1[X] + K2[Y])
Subtitusi persamaan 3 ke persamaan 1

Untuk harga (K-1[X] + K2[Y])K2[Y], maka persamaan 4 menjadi :

d/dt[ML5Y] = K1[ML5X] mekanisme D = orde 1
atau SN1
 Mekanisme Assosiasi :
K1
ML5X + Y  ML5XYintermediet
K-1
K2
ML5XYintermediet  ML5Y + X

d/dt[ML5Y] = K2[ML5XY] ……1)

d/dt[ML5XY] = K1[ML5X][Y] – K-1[ML5XY] – K2[ML5XY] …… 2)

d/dt[ML5XY]  0 = K1[ML5X][Y] – K-1[ML5XY] – K2[ML5XY]

K1[ML5X][Y] = (K-1 + K2)[ML5XY]

Subtitusi persamaan 3 ke persamaan 1

Untuk harga K-1 <<<< K2, sehingga :

d/dt[ML5Y] = K1[ML5X][Y] Asosiasi = orde 2 [ SN2)
 Mekanisme reaksi interchange
In an interchange (I) reaction, a rapid equilibrium between the incoming ligand and the
6-coordinate reactant forms an ion pair or Ioosely bonded moIecuIar combination. This
species, which is not described as having an increased coordination number and is not
directly detectable, then reacts to form the product and release the initial ligand

When k2 << k-l, the reverse reaction of the first step is fast enough that this step is independent
of the second step, and the first step is an equilibrium with K1 = kl/k-l.
Applying the stationary-state hypothesis:
• If [Y] is large compared with [ML5X] (a common experimental condition),
the concentration of the unstable transition species may be large enough
to significantly change the concentration of the ML5X, but not that of Y.
For this reason, we must solve for this species in terms of the total initial
reactant concentrations of ML5X and Y, which we will call [M]o and [Y]":
 Uji Mekanisme Secara laboratorium
Dua reaksi yang sering untuk menguji mekanisme reaksi
1. Reaksi akuasi (pengikatan molekul air)
ML5X + H2O  ML5H2O + X
2. Reaksi Anasi (pelepasan molekul air)
ML5H2O + Y  ML5Y + H2O

Bila intermediet dapat diisolasi = A atau D

Intermediet tidak dapat diisolasi = Ia atau Id
Tanda-tanda mekanisme reaksi disosiasi
1. Laju reaksi hanya sedikit berubah dengan perubahan
ligan masuk
Jika disosiasi merupakan reaksi penentu laju, maka ligan
masuk seharusnya tidak mempengaruhi laju reaksi ;
Perubahan konstanta laju reaksi ≤ 10 signifikan
2. Peningkatan muatan positif logam menurunkan laju
disosiasi
Tarikan elektrostatik antara ion logam positif dan ligan negatif
menyebabkan reaksi disosiasi lambat
3. Ligan sterik meningkatkan laju disosiasi dan
menurunkan laju asosiasi
memudahkan pelepasan ligan, penghambat ligan masuk
4. Laju reaksi berkorelasi dengan kekuatan ikatan ligan-logam
terkait ligan tinggalan (X)
Contoh menentukan D atau A berdasarkan eksperimen
3. Pengaruh fisik ligan inert L
trans-[Co(N4)LCl]n- + H2O  trans-[Co(N4)L(H2O)](n+1)+ + Cl-
No Ligan Tan Tinggalan Kelajuan (k)
1. Cyclam 1,1 x 10-6
2. (dmgH)2 2,7 x 10-4

Kesimpulan: kemeruahan ukuran ligan L berpengaruh

terhadap kelajuan reaksi subtitusi kompleks
Co(III)
4. Pengaruh elektronik ligan inert (L)
[Co(en)2LCl]n+ + H2O  [Co(en)2L(H2O)](n+1)+ + Cl-
No Isomer Pereaktan Kenaikan/penurunan
L Cis K L (Trans) K Harga k

1. OH- 1,2 x 10-2 OH- 1,6 x 10-3 Turun 10 x

2. Cl- 2,4 x 10-4 Cl- 3,5 x 10-5 Turun 10 x
3. NCS- 1,1 x 10-5 NCS- 5,0 x 10-8 Turun 1000 x
4. NH3 5,0 x 10-7 NH3 3,4 x 10-7 Hampir sama
5. H2 O 1,6 x 10-6 H2O 2,5 x 10-6 Hampir sama
6. CN- 6,2 x 10-7 CN- 8,2 x 10-5 Naik 100 x
7. NO2- 1,1 x 10-4 NO2- 9,8 x 10-4 Naik 10 x
 [Co(en)2LCl]n+ + H2O  [Co(en)2L(H2O)](n+1)+ + Cl-

No Isomer Pereaktan Kenaikan/

penurunan Harga k
L Cis K L (Trans) K

1. NH3 5,0 x 10-7 NH3 3,4 x 10-7 Hampir sama

2. H2O 1,6 x 10-6 H2 O 2,5 x 10-6 Hampir sama

Kesimpulan :
Untuk ligan L donor sigma, relatif tidak ada pengaruh ketika ligan tersebut berada
pada posisi cis maupun trans
 [Co(en)2LCl]n+ + H2O  [Co(en)2L(H2O)](n+1)+ + Cl-
No Isomer Pereaktan Perubahan
Harga k
L (Cis) K L (Trans) K Ligan L donor-pi
dg posisi cis
1. OH- 1,2 x 10-2 OH- 1,6 x 10-3 Turun 10 x menyebabkan laju
2. Cl- 2,4 x 10-4 Cl- 3,5 x 10-5 Turun 10 x substitusi lebih
3. NCS- 1,1 x 10-5 NCS- 5,0 x 10-8 Turun 1000 x besar daripada
posisi trans
 [Co(en)2LCl]n+ + H2O  [Co(en)2L(H2O)](n+1)+ + Cl-
No Isomer Pereaktan Kenaikan/penurunan
L Cis K L (Trans) K harga k

1. CN- 6,2 x 10-7 CN- 8,2 x 10-5 Naik 100 x

2. NO2- 1,1 x 10-4 NO2- 1,0 x 10-3 Naik 10 x
Secara teoritis:
Untuk ligan L akseptor pi, posisi trans menyebabkan laju substitusi lebih besar daripada cis,
SEHINGGA ada 2 kemungkinan mekanisme :
a. Terjadi pembentukan Co-OH2 sebelum pemutusan Co-Cl karena logam pusat lebih positif akibat
pengaruh ligan L akseptor-pi
b. Terjadi pembentukan intermediet berkoordinasi 5 [Co(CN)5]2- dg distabilkan L akseptor
Dari hasil eksperimen:
Jenis solvent yang berbeda - beda (ligan masuk) tidak mempengaruhi laju reaksi
Kesimpulan:
Mekanisme disosiasi dg ligan inert L akseptor pi sebagai penstabil intermediet