UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO Ingeniería Mecánica

INTEGRIDAD DE MATERIALES MECÁNICOS

Sesión 02
Termodinámica de la
Corrosión Electroquímica

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

Resultados de Aprendizaje

Interpreta los diagramas térmicos en la

corrosión

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

MOTIVACIÓN

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Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN
ELECTROQUÍMICA

1. Potenciales de semireacción y series galvánicas

2. Distribución de ánodos y cátodos en la superficie metálica
3. Diagramas de Pourbaix

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

1. POTENCIALES DE SEMIREACCIÓN
Y SERIES GALVÁNICAS

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica
Au3++ 3e-  Au +1,498 +
noble
POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE ELECTRODO ESTÁNDAR
V
O2+ 4H++ 3e-  2H2O +1,229 A 25 ºC
Medidas vs. SHE
V
Pt2+ + 2e-  Pt +1,200 H2(g) a 1 atm
V
Pd2++ 2e-  Pd +0,987
V
Ag++ e-  Ag +0,799 Electrodo de P
V HCl 1M
Hg22++ 2e-  2Hg +0,788
V
Fe3++ e-  Fe2+ +0,771 Condiciones estándar:C = 1M
P= 1 atm
V
O2+ 2H2O +  4OH- +0,401
Un potencial más alto
4e- V de la semireacción de reducción
Cu2++ 2e-  Cu +0,337 indica que ese proceso está
V más favorecido.
Sn4++ 2e-  Sn2+ +0,150
V Un potencial más bajo
2H++ 2e-  H2 +0,000 del proceso de reducción indica
que la reacción inversa (la
V oxidación) está más favorecida
Pb2++ 2e-  Pb -0,126
V + activo
Sn2++ 2e-  Sn -0,136 Ms. Víctor H. Peláez Chávez
V
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El POTENCIAL Y LOS ASPECTOS
Au3+ + 3e-  Au +1,498 +noble
TERMODINÁMICOS
Reactivo que se reduc DE LAReactivo
CORROSIÓN
que oxid
O2+ 4H + 3e
+ - V
 +1,229 se e a
Pt2+ + 2e- 2H2O V
Pd2+ + 2e-
Ag + e
+ -
 Pt
 Pd
+1,200
V
E  E0cátodo 
0 0
ánodo
Hg2 + 2e +0,987
E
2+ -
 Ag
Fe + e
3 + -  2Hg V
O2+ 2H2O +  Fe 2+ +0,799
4e- Cu2+ + 2e-  4OH - V
GΔ Calcula el potencial de una pila donde Ag+ (1M ) se reduce a Ag y
Sn4+ + 2e-  Cu +0,788
V Ni se oxida a Ni2+. + 1,049
2H++ 2e-  Sn2+ V
Pb2+ + 2e-  H2 Negativ
+0,771
Sn2+ + 2e-  Pb V E Espontaneidad
Ni + 2e  Sn +0,401
2+ -
o 0V
Co + 2e
2+ -  Ni Espontánea
Cd2++ 2e-  Co +0,337 Positivo
Fe2+ + 2e-  Cd Positivo
V
+0,150 En equilibrio
Cr + 3e
3+ -  Fe 0
Zn2+ + 2e-  Cr V
Al3+ + 3e-  Zn +0,000 No espontánea
Mg2+ +  Al V Negativ
2e -  Mg -0,126 V o
Na++ e-  Na -0,136 V +activo
K +e
+ - K -0,250 V ¿Qué implica que un agente reductor tenga un potencial de electrodo
-0,277 V mayor que otro?
-0,403 V
¿Qué implica un valor de potencial de electrodo alto (tabulado como
-0,440 V
Ejemplo de pila de corrosión previsiblemente
-0,744 V
muy “activa ”. reducción) para un metal que se corroe?
-0,763 V
-1,662 V
-2,363 V
-2,714 V
Ms. Víctor H. Peláez Chávez
 Ingeniería Mecánica
Au3++ 3e-  Au +1,498
El POTENCIAL Y LOS ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA
V CORROSIÓN
O2+ 4H++ 3e-  2H2O +1,229
En condiciones estándar y a 25 ºC:
V
Pt2+ + 2e-  Pt +1,200 •¿qué metales se oxidarían en
V presencia de O y agua?
Pd2++ 2e-  Pd +0,987 •¿que metales se oxidarían en
V
presencia de H+?
Ag++ e-  Ag +0,799
•¿qué metales se oxidarían en una
V
Hg22++ 2e-  2Hg
2 +0,788 disolución de cationes Ag+?
V •¿Qué se podrá usar para oxidar al
Sn
Fe3+++ e-  Fe2+ +0,771 Au?
2e V
Co
O2+ 2++ 2e-
2H2O +  4OH
 Co - -0,277
+0,401V
Cd
4e- + 2e
2+ -  Cd -0,403
V V
Fe
Cu22++++ 2e
2e-- Fe
 Cu -0,440
+0,337V
Cr3++ 3e-  Cr -0,744
V V
Zn
Sn24++++ 2e
2e-- Zn 2+ -0,763
 Sn +0,150V
Al3+ + 3e-  Al -1,662
V V
Mg
2H+2+++ 2e
2e-- HMg -2,363
+0,000V
Na++ e-  Na -2,714
V V
K
Pb++ e-2e-
2+ +  Pb
K -2,925
-0,126V
V
2+ -
 Sn -0,136 Ms. Víctor H. Peláez Chávez
V
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LIMITACIONES DE LAS ESTIMACIONES A PARTIR

DE DATOS POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN
•La termodinámica predice si una reacción tiene más o menos tendencia a
producirse pero no su velocidad.

• Los potenciales no predice pasivaciones.

•Los potenciales están definidos sólo para metales puros y en

condiciones estándar.

𝑅𝑇 [ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 ]
0
𝐸=𝐸 − ln
𝑛𝐹 [ 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 ]

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EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN EL
POTENCIAL
Si ↑ [Ag+] Corrosión del Al más favorecida

Ej: Ag+ + 1e- ↔ Ag

Al ↔Al3+ + 3e- Al + 3 Ag+ ↔ Al3+ +3 Ag

Si ↑ [Al3+] Corrosión del Al menos

favorecida

Si ↑ la cantidad de Ag Corrosión del Al no se ve

afectada
Escribe las semireacciones correspondientes a la oxidación del Zn en un medio acuoso neutro y especifica
en qué sentido afectarían a la espontaneidad del proceso los siguientes fenómenos:

• Un aumento de la cantidad de oxígeno disuelto en el medio

• Una disminución de la cantidad de oxígeno
• Un aumento de la cantidad de iones Zn2+ disueltos en la disolución.

Considera la oxidación del aluminio en un medio ácido y especifica en qué sentido desplazaría el potencial
de la pila de corrosión:
• Sí aumenta de cantidad de protones de la disolución
• Si aumenta del pH del medio
• Sí se elimina el O2 del medio
• Si aumenta la superficie de aluminio metálico sumergida en medio ácido.

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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SERIES GALVÁNICAS DE METALES Y ALEACIONES

COMERCIALES EN AGUA DE MAR

En agua de mar:
Potenciales de
Pila medidos
Cuando se oxida un metal ¿Cuál sería el
frente al
proceso anódico y cuál el catódico?
Electrodo
Saturado de
Calomelanos
(vs. SCE)
En la serie galvánica adjunta
¿Cuáles serían los más nobles y cuales los
menos nobles?

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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SERIES GALVÁNICAS DE METALES Y ALEACIONES

COMERCIALES EN AGUA DE MAR
Según estos datos:

¿Qué ocurrirá si sumerge

oro en agua de mar?

¿Y si se añade un sal con

iones Au+? ¿qué se oxidará?

¿se corroerá de forma

generalizada un cobre en
agua de mar? ¿y si hay iones
Ag+ en elevada cantidad
disueltos en el medio?

¿quién formará una pila de

corrosión más potente con el
O2 disuelto, el hierro o el
zinc?

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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2. DISTRIBUCIÓN DE ÁNODOS Y
CATÓDOS EN LAS
SUPERFICIES
METALICAS

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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LOCALlZACIÓN DE ÁNODOS

Por toda la superficie

5mi 4 8 12 18
n h h h h

Preferentemente en
determinadas
zonas de la
superficie

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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LOCALlZACIÓN DE ÁNODOS y APARICIÓN DE
Ánodos
ÓXIDOS Cátodos

Fe2O3

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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RAZONES DE LOCALIZACIÓN PREFERENTE DE LA

CORROSION EN DETERMINADAS ZONAS DE LA SUPERFICIE

1)METALES DISTINTOS
FORMADO PAR GALVÁNICO

2) HETEROGENEIDADES DE LA FASE
METÁLICA

3) HETEROGENEIDADES DEL
MEDIO

4) HETEROGENEIDADES DE
CONDICIONES FÍSICAS Ms. Víctor H. Peláez Chávez
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PILAS LOCALES DE CORROSIÓN POR CONTACTO ENTRE

DIFERENTES METALES
Tuberías sumergidas o enterradas en un
medio con conductividad iónica:
(PILAS GALVÁNICAS)

O2 + 2 H2O+ 4e-  4 OH- Zn  Zn2+ +2e-

Fe  Fe2+ +2e- O2 + 2 H2O+ 4e-  4 OH-

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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HETEROGENEIDADES DE LA FASE METÁLICA QUE

ORIGINAN PILAS DE CORROSIÓN
1. Bordes de grano
2. Orientación de granos
3. Dislocaciones emergentes
4. Regiones deformadas en frío
5. Regiones bajo tensión externa
6. Deformación en frío no homogénea por pulido de la superficie metálic
7. Segregaciones
8. Fases dispersas
9. Partículas contaminantes en la superficie
10. Discontinuidades en películas que cubren el metal

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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Posibles
Ánodos preferenciales

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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HETEROGENEIDADES DE LA FASE METÁLICA

QUE ORIGINAN PILAS DE CORROSIÓN
1. Bordes de grano
2. Orientación de granos
3. Dislocaciones emergentes

4. Regiones deformadas en frío

5. Regiones bajo tensión externa

6. Segregaciones Corrosión Galvánica

7. Fases dispersas

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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PILAS DE CORROSION CAUSADAS POR

HEROGENEIDADES DEL MEDIO
- Pilas de concentración diferencial

- Deposición de partículas sobre la

superficie metálica

- Discontinuidades del recubrimiento

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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PILAS DE CONCENTRACIÓN
DIFERENCIAL
[Cl-] [Cl-]
1. Pilas de concentración iónica o
salina (subclase: pH diferencial) Acero
Localización de ánodos y
cátodos por concentración
diferencial de Cl- : cátodo

2. Pilas de aireación diferencial

Localización de
ánodos y cátodos en
resquicios
sumergidos: Ánodo

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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PILAS DE AIRECIÓN DIFERENCIAL: Localización de

procesos anódicos y catódicos en gotas pequeñas de agua

¿Dónde aparecerían los ánodos y donde los

cátodos?
¿Dónde se destruiría el metal?
¿Dónde se formaría el óxido?

Causa de la corrosión atmosférica

¿por qué esta zona no actuaría como cátodo?

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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PILAS DE AIRECIÓN DIFERENCIAL:

Corrosión de Tuberías enterradas

¡OJO! No olvidar el efecto de la distancia

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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PILAS DE AIRECIÓN DIFERENCIAL:

Corrosión de Piezas Parcialmente Enterradas

Poca profundidad

ánodo

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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PILAS DE CORROSIÓN POR
HETEROGENEIDADES DEL MEDIO: DEPOSICIÓN
DE PARTÍCULAS DEL MEDIO
¿De qué depende el
tamaño de los
ánodos/cátodos?
METAL
Señala dónde se localizarían los ánodos y los cátodos si las partículas:
- fueran de un metal menos noble que el metal sobre le que se depositan
- fueran de un metal más noble que el metal sobre le que se depositan
- fueran de un cerámico o polímero

¿porqué esta zona es inmune?

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

PILAS DE CORROSIÓN POR HETEROGENEIDADES DEL

MEDIO: PILAS ORIGINADAS POR DISCONTINUIDADES EN
LA PELÍCULA QUE CUBRE EL METAL

CÁTOD
O

ÁNODO

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

HETEROGENEIDADES DE LAS CONDICIONES FÍSICAS QUE ORIGINAN PILAS DE

CORROSIÓN
Parte caliente: ánod
En calderas, o
1. Diferencias de temperaturas intercambiadores de calor
Parte fría: cátodo

2. Campos eléctricos (corrosión por corrientes vagabundas)

Tal y cómo está la polaridad en la instalación del dibujo ¿cuál sería el recorrido de los electrones?¿dónde
aparecerían los ánodos en la tubería?¿y los cátodos?¿Sería mejor invertir la polaridad de la instalación?

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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3. DIAGRAMAS DE POURBAIX

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX (E-

pH)
Para un metal en un medio y temperaturas dados:

* Especies químicas termodinámicamente estables a cada E y pH

* Zonas de inmunidad, corrosión y pasividad (SIMPLIFICADO)

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX – DOMINIO DEL AGUA

2.0
1.6
O2 estable
1.2 2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e-

Potencial 0.8 4OH- ↔ 2H2O + O2+4e-

0.4 H2O estable
0.0 (H2O ↔ H+ + OH-)

-0.4
-0.8
-1.2 H2 estable
2 H2O + 2e- ↔ H2 + 2 OH-
-1.6
0 7 14
2 H+ + 2e- ↔ H2 pH

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX – DOMINIO DEL AGUA

Descomposición del agua con una

concentración de oxígeno
disuelto en equilibrio con la del
aire

Descomposición del agua

saturada de O2 puro (Po2=1 atm)

Descomposición del agua en

equilibrio con aire

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX – TIPOS DE +oxidado

LÍNEAS Men+

potencial
• Horizontales => reacciones que no dependen del pH
Ej.: Me---> Men+ + n e-

Me
+reducido
• Verticales => reacciones que dependen del pH, pero que son Fase con Gana OH- o
independientes del potencial tales como: menos OH- o libera H+
más H+

Men+ + n H2O ---> Me(OH)n + n H+ pH

Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de

potencial
electrones y cambio de pH por ejemplo Me(OH)n

Me + n H2O ---> Me (OH)n + n H++ ne- Me

pH
Ms. Víctor H. Peláez Chávez
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DIAGRAMAS DE POURBAIX: HIERRO

Fe2+ + 2 e-  Fe
4
Fe2+ + 2 H2O  Fe(OH)2 + 2 H+

Fe + 2 H2O  Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 e-
3
1
Fe(OH)2 +OH- → Fe(OH)3 + e-
2
Fe2+ → Fe3+ + 1e-

Medios acuosos

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX SIMPLIFICADO:
ZINC La corrosión es posible, pero estará probablemente inhibida
por la formación de una capa “estable” de óxidos.
¡RIESGO DE CORROSIÓN LOCALIZADA!
2.0
1.6
1.2

Corrosión
Pasividad
0.8 Zn(O
Corrosión
Potential

2
0.4 H)Solido
0.0 estable
ZnO22-
Zn2+
-0.4
-0.8
-1.2 Inmunidad
Zn La corrosión es
-1.6 termodinamicamente imposible
0 7 14
pH
Ms. Víctor H. Peláez Chávez
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DIAGRAMAS DE POURBAIX SIMPLIFICADO: ZINC –
RELACIÓN CON EL DOMINIO DE STABILIDAD DEL AGUA
Influencia del proceso de reducción:
2.0 La corrosión es posible con
reducción de oxígeno (en
1.6 agua)
1.2

Corrosion
Pasividad
La corrosión sólo ocurriría en
0.8 Zn(OH)2
presencia de un oxidante muy
Corrosion
Potential

fuerte
0.4 stable
ZnO2 2-
0.0 solid
stable in
-0.4
-0.8 solution

-1.2 Inmunidad
-1.6
0 7 14
La corrosión es posible con evolución de H2
(en la práctica, no ocurre espontaneamente a pH altos)
Ms. Víctor H. Peláez Chávez
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DIAGRAMAS DE POURBAIX
¿qué zonas son generalmente más importantes en la práctica?
2.0
1.6
O2 estable
1.2
0.8 Corrosión en

Potencial
Medios acuosos
0.4 H2O estable aireados con
0.0 pH neutro o
básico
-0.4
-0.8 4OH- ↔ 2H2O + O2+4e-

-1.2 H2 estable
Corrosión en
-1.6
medio ácido 0 7
Reducción de H +

2 H + 2e ↔ H2
+ - 14

pH Reducción O en agua
Ms. Víctor H. Peláez Chávez
2
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DIAGRAMAS DE POURBAIX
¿qué zonas son generalmente más importantes en la práctica?
2.0
1.6
O2 estable
1.2
0.8 Corrosión en

Potencial
Medios acuosos
0.4 H2O estable aireados con
0.0 pH neutro o
básico
-0.4
-0.8 4OH- ↔ 2H2O + O2+4e-

-1.2 H2 estable
Corrosión en
-1.6
medio ácido 0 7
Reducción de H +

2 H + 2e ↔ H2
+ - 14

pH Reducción O en agua
2
Ms. Víctor H. Peláez Chávez
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DIAGRAMAS DE POURBAIX: METALES NOBLES

Identifica zonas de inmunidad,

corrosión generalizada y
pasividad.

¿En qué condiciones se

corroería el oro?

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX:
HIERRO
2.0 •¿Se corroerá el hierro de
forma generalizada en medios
1.6 ácidos?

1.2 •¿Se corroerá el hierro de

forma generalizada en agua
Óxidos Fe
Potencial

Fe3+ aireada?
sólidos
0.8 •Justifica la posibilidad de
reforzar hormigón (pH
0.4 12-
0.0 Fe2+ 14) con barras de acero
¿hay algún riesgo de
-0.4 corrosión del acero a esos
Fe pHs?
-0.8
-1.6
-1.2 0 7 14
pH
Ms. Víctor H. Peláez Chávez
 Ingeniería Mecánica
DIAGRAMAS DE POURBAIX:
ALUMINIO
1.2
0.8
0.4
0.0
Potential

-0.4
-0.8 Al3+ Al2O3
-1.2 AlO2-
-1.6
-2.0 Al
-2.4
0 7 14
¿Se corroerá el aluminio en disoluciones alcalinas?

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX:
COBRE
•¿Se corroerá el cobre en
medios ácidos sin oxígeno
disuelto?

•¿En qué condiciones se

corroerá el cobre?

•Justifica la posibilidad de
usar tuberías de Cu en
circuitos cerrados de
calefacción.

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

DIAGRAMAS DE POURBAIX: EFECTO DE LA

CONCENTRACIÓN DE IONES METÁLICOS

↑ [iones disueltos]

↑ Zonas de corrosión
generalizadas

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

DIAGRAMAS DE POURBAIX: EFECTO DE LA

CONCENTRACIÓN DE IONES METÁLICOS

Según la termodinámica, si
[Al3+]=10-2 M
¿Se corroerá un aluminio en
una disolución acuosa de pH
3,5?

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

 Ingeniería Mecánica

DIAGRAMAS DE
POURBAIX: EFECTO DE
LA TEMPERATURA

Para [Cr(aq)]tot= 10-6 M

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX DE
ALEACIONES
Se pueden calcular, y aparecen ya algunos en bibliografía específica:
Fe-Ni en relación 2:1 Fe-Ni en relación 2:1
a 25 ºC y [especies acuosas]=10-4 M a 25 ºC y [especies acuosas]=10-6 M

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX DE SISTEMAS

Identifica las líneas azules, las negra dobles
COMPUESTOS: HOJALATA y las negras discontinuas.
Señala un intervalo posible de potenciales
de corrosión para un lata sumergida en
agua.
Justifica el fenómeno de la foto, que tiene
lugar en la atmósfera (sabiendo que la hojalata
es un recubrimiento de naturaleza porosa)

Ms. Víctor H. Peláez Chávez

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DIAGRAMAS DE POURBAIX:
LIMITACIONES
•Se encuentran fácilmente para metales puros y/o en medios simples, pero en muchos
casos concretos habría que calcularlos.

•No tienen en cuenta la influencia de factores

microestructurales, etc.

• No informan de la estabilidad de capas

pasivas.

• No informan de la velocidad de reacción.

Sugieren lo que puede ocurrir,

pero no que lo ocurrirá con fiabilidad

Ms. Víctor H. Peláez Chávez