ADSORPSİYON

ADSORPSİYON NEDİR?

 Genel olarak adsorpsiyon; bir yüzey ve ara

kesit üzerinde maddenin birikimi ve derişimini
arttırılması veya gaz fazında çözünmüş halde
bulunan maddelerin katı bir yüzey üzerinde
kimyasal veya fiziksel kuvvetlerle tutunmaları
işlemidir.
ADSORBAT
Yüzeye tutulan maddeye adsorbat
denir. Sıvı yada gaz olabilir.

ADSORBAN
Tutan madde veya adsorplayan
madde diye tanımlanabilir. Katı
veya sıvı olabildiği gibi doğal veya
yapay olarak da sınıflandırılabilir.
 ADSORPSİYON TÜRLERİ

FİZİKSEL KİMYASAL BİYOLOJİK

ADSORPSİYON ADSORPSİYON ADSORPSİYON
* FİZİKSEL ADSORPSİYON
 Adsorban ve adsorbat molekülleri arasında zayıf
Van Der Waals bağları etkili olup, bu iki molekül
arasında herhangi bir elektron alış verişi veya
elektron paylaşımı söz konusu olmadığı
adsorpsiyon çeşididir. Fiziksel adsorpsiyon
tersinirdir, ancak adsorplanan moleküllerin
adsorban yüzeyinde hareket etmesi için belirli
bir potansiyel engelini aşması gerekmektedir.
* KİMYASAL ADSORPSİYON

 Adsorban ve adsorbat molekülleri arasında

karşılıklı elektron alış verişi veya paylaşımının
olduğu, daha kuvvetli kimyasal bağların
oluştuğu adsorpsiyon çeşididir. Belirli bir
aktivasyon enerjisi ile karakterize edilmekte
ve belirli bir minimum sıcaklık üzerindeki
sıcaklıklarda reaksiyon hızlı
gerçekleşmektedir.
*DEĞİŞİM ADSORPSİYONU
 Değişim (exchange) adsorpsiyonu, adsorban
ile yüzey arasındaki elektriksel çekim ile
olmaktadır. İyon değişimi bu sınıfa dahil edilir.
Burada, zıt elektrik yüklerine sahip olan
adsorban ile adsorban yüzeyinin birbirlerini
çekmesi önem kazanmaktadır. Elektrik yükü
fazla olan iyonlar ve küçük çaplı iyonlar daha
iyi adsorbe olurlar. Tüm bu adsorpsiyon
çeşitlerine rağmen, bir adsorpsiyon işlemini
tek bir adsorpsiyon çeşidi ile açıklamak zordur.
 Adsorpsiyon Prosesinin
Kullanıldığı Yerler
1-İstenmeyen tad ve kokuların uzaklaştırılması,
2-Küçük miktarda toksik bileşiklerin (fenol vb.) sudan
uzaklaştırılması,
3-Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaştırılması,
4-Endüstriyel atıklarda bulunan kalıcı organik maddelerin
ve rengin giderilmesi,
5-İleri arıtımda organik madde gideriminde,
6-Deklorinasyon (klor giderme) amacı ile,
7-Nitro ve kloro bileşikleri gibi özel organik maddelerin
uzaklaştırılması işlemlerinde kullanılır.
Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler
Adsorbanın Özellikleri;
-Yüzey Alanı
-Tane Boyutu
-Gözenek Yapısı ve Boyutu
-Miktarı
-Yüzey Özellikleri

Adsorbatın Özellikleri;
-Sıvı İçindeki Çözünürlüğü
-Moleküler Büyüklüğü
-Moleküler Yapısı
-Sıvı İçindeki Derişimi

Ortamın Özellikleri;
-pH
-Sıcaklık
-Zaman
-Ortamdaki Diğer Çözünmüş Maddeler
Adsorbsiyon prosesinin meydana gelebilmesi için
aşağıdaki 3 durumun meydana gelmesi gerekmektedir:
1- Adsorban maddenin yüzeyine tutulacak olan çözünmüş maddelerin
öncelikle adsorban maddenin etrafını saran çözücü sıvı filmi
içerisinden geçmesi gerekmektedir.Bu geçişe film difüzyonu adı
verilmektedir.
2- Adsorban maddenin yüzeyine gelen maddelerin, gözeneklerin iç
kısımlarına girebilmeleri için por difüzyonu adı verilen bir geçişi
daha tamamlamaları gerekmektedir.
3- Yukarıdaki iki aşamayı geçen çözünmüş maddenin, adsorban
madde üzerine fiziksel kuvvetlerle bağlanması.

Gözenek Yapısı
İZOTERM VE KİNETİK
MODELLERİ
 Adsorpsiyon Dengesi ve Adsorpsiyon İzotermleri

Adsorpsiyon bir denge reaksiyonudur. Çözelti belirli

bir miktardaki adsorbent ile temas ettirildiğinde,
çözeltide adsorplanan maddenin konsantrasyonu,
adsorplayıcı yüzeyindeki konsantrasyonla dengeye
gelene kadar azalır. Adsorpsiyon dengesi kurulduktan
sonra, adsorplanan maddenin çözelti fazındaki
konsantrasyonu sabit kalır. Bir adsorbent ile
adsorplanan madde miktarı, sabit sıcaklıkta
konsantrasyonun fonksiyonu olarak saptanır. Sabit
sıcaklıkta denge durumunda çözeltide kalan çözünen
konsantrasyonuna karşı, birim adsorbant ağırlığında,
adsorplanan çözünen miktarı grafiğe geçirilerek
adsorpsiyon izotermi adı verilen bir sonuç fonksiyonu
elde edilir. Adsorpsiyon izotermlerini matematiksel
olarak ifade eden birçok model izoterm eşitliğini ortaya
koymuştur.
 Adsorpsiyon izotermi uygulamalarında yaygın
olarak su ve atık sularda kirleticilerin,
adsorpsiyon davranışlarını tanımlamada
kullanılmaktadır.

Bir adsorpsiyon izotermi, sabit sıcaklıkta

adsorbentin birim ağırlığında adsorplanan madde
miktarı ile su ve atık suda kalan madde miktarı
arasındaki ilişkiyi gösteren eğridir.

Adsorpsiyon izotermi; adsorbentin verilen atık

suyun arıtımında kullanımının ekonomik olup
olmayacağı, adsorbentin adsorbe edebileceği
maksimum kirletici miktarını, adsorplayıcı içindeki
adsorbentin ömrünü tahmin etmede kullanılır.
 İzoterm çeşitli miktarlardaki adsorbentin veya farklı
konsantrasyonlardaki atık suyun sabit miktardaki su
numunesiyle adsorpsiyon üzerine farklı fizikokimyasal
parametreler etkisinin ortaya konulduğu bir işlemdir.

Adsorplayıcının en önemli özelliklerinden biri

adsorplanacak madde miktarıdır. Sabit sıcaklıkta, qe (denge
anındaki birim adsorbant üzerinde biriken madde miktarı) ile
Ce (çözeltideki maddenin denge konsantrasyonu) arasındaki
denge bağıntısı adsorpsiyon izotermi olarak adlandırılır.

Genel olarak adsorbentin birim ağırlığında adsorplanan

madde miktarı konsantrasyonla artar. Az miktarda kirletici
madde içeren sularda denge şartlarına ulaşmak zor
olduğundan, küçük hatalar sonucu önemli ölçüde etkileyebilir
su ve atık su arıtımında en fazla kullanılan izotermler
Langmuir, Freundlich ve Tempkin izotermleridir.
 Bir adsorpsiyonun hangi izotermle
daha iyi uygunluk gösterdiği için
deneysel verilerin tüm izoterm
denklemlerine uygulanmasıyla
bulunur. Verilerin doğrusal bir grafik
oluşturması izoterm çeşidi hakkında
bilgi verir. r2’si 1’e yakın değer alan
izoterm o adsorpsiyon için en uygun
olanıdır. Ama bir veya daha fazla
izotermde de uygun olabilir.
Adsorplanan madde miktarının basınç ya da derişim ile değişimini veren
eğrilere adsorpsiyon izotermi denir. Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon
izotermleri sıvı fazı için şekil de verilmiştir.

Şekil:IUPAC sınıflandırmasına
göre adsorpsiyon izotermleri
(Aranovich, G. et al 1997)
I. Tek tabakalı adsorpsiyon izotermi, Tip I ve Tip II
eğrilerine benzemektedir.

Mikrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi Tip I

eğrisine, makrogözenekli katılardaki adsorpsiyon
izotermi ise Tip II eğrisine benzemektedir.

Adsorplama gücü yüksek olan mikrogözeneklerin

yüzeyleri monomoleküler olarak kaplandığında
gözenekler tümü ile dolduğundan adsorpsiyon
tamamlanmış olacaktır. Diğer taraftan, adsorplama gücü
düşük olan makrogözeneklerin gözenekleri
monomoleküler olarak kaplandığında adsorpsiyon yine
tamamlanmış olacaktır.
II. Birinci tabakanın
adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma
ısısından yüksek olan ve kılcal
yoğunlaşmanın az olduğu
adsorpsiyon izotermleri bu
eğriye benzemektedir.
III. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma
ısısından daha düşük olan ve kılcal yoğunlaşmanın az
olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye
benzemektedir.

Adsorplama gücü çok düşük olan katılardaki

adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır.
IV. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı
yoğunlaşma ısısından daha yüksek olan
ve kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu
adsorpsiyon izotermleri bu eğriye
benzemektedir. Şekilde görüldüğü gibi
adsorpsiyon ve desorpsiyon
izotermlerinin farklı yollar izlemesine
adsorpsiyon histerezisi denir.Bu
durum, dar ağızlardan dolan
gözeneklerin geniş ağızlarından
boşalması ile açıklanabilir. Genellikle
mikro- ve mezogözenek içeren
katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu
tipe uymaktadır.
V. Birinci tabakanın
adsorpsiyon ısısı
yoğunlaşma ısısından daha
düşük olan kılcal
yoğunlaşmanın çok olduğu
adsorpsiyon izotermleri
bu tip eğriye
benzemektedir.
Adsorplama gücü düşük
olan mezogözenekli
katılardaki adsorpsiyon
izotermleri bu tip
eğrilere benzemektedir.
VI. Basamaklı olan bu tip
izotermlere az
rastlanmaktadır.
Mikrogözenekler yanında
farklı boyutlarda
mezogözenek grupları
içeren katılardaki
adsorpsiyon izotermleride
bu tip eğrilere
benzemektedir.
İZOTERM MODELLERİ
1 Langmuir izoterm modeli

A: gaz faz molekülleri

S: boş yüzey bölgeleri
SA: dolu yüzey bölgeleri
 Yüzey kimyası alanındaki çalısmalarından
dolayı 1932 yılı Nobel Kimya Ödülü sahibi
Amerikalı bilim adamı Irving Langmuir
(1881-1957) tarafından 1916 yılında
kimyasal adsorpsiyonu açıklamak için çok
basit bir izoterm denklemi türetilmistir.
Tek tabakalı fiziksel adsorpsiyon ve çözelti
ortamından adsorpsiyon için de geçerli olan
bu esitlige Langmuir esitligi denir. Bu
izoterm esitligi çesitli varsayımlar yapılarak
gelistirilmistir. Bu varsayımlar asagıda
belirtilmistir.
1) Adsorpsiyon, yüzeyde tek (mono) moleküler tabaka
üzerinde gerçeklesir.
2) Adsorpsiyon dengesi dinamik bir dengedir ve birim
zamanda adsorplanan madde miktarıyla katı yüzeyden
ayrılan madde miktarı birbirine esittir.
3) Adsorpsiyon hızı, sıvının derisimi ve katının
kaplanmıs yüzeyi ile orantılıdır.
4) Adsorbanın tüm yüzeyinin adsorpsiyon için aynı
aktiviteye sahip oldugu kabul edilir. Aslında yüzeyde
bazı alanlar aktif olup, ortalama aktivite kullanılır.
5) Adsorbanın toplam yüzeyi S, herhangi bir anda
moleküller tarafından örtülen yüzey kesri q ile
gösterilirse, serbest yüzey (1-q)S olur.
Kinetik teoriye göre, birim yüzeye çarpan moleküllerin sayısı
derisim ile orantılıdır. Bu nedenle, moleküllerin yüzeyde
adsorpsiyon hızı da çözelti derisimi ve serbest yüzey ile orantılı
olur. Adsorpsiyon dengesinde, adsorpsiyon hızı desorpsiyon
hızına esit olmalıdır. Eger çözelti derisimi C, adsorpsiyon ve
desorpsiyon orantı katsayıları k1 ve k2 seklinde ifade edilecek
olursa dt zamanında,

esitligi elde edilir. Buradan,

elde edilir.
 Pay ve payda k2 ile bölünürse;

bulunur. Esitlik Langmuir denklemi veya Langmuir

adsorpsiyon izotermi olarak bilinir ve a ve b sabitleri
deneysel olarak tayin edilirler. Langmuir denkleminin her
iki tarafı C ile bölünüp ters çevrilirse, asagıda verilen
dogrusal denklem elde edilir

C ye karsı C.m/x grafiginden elde edilen dogrunun kayması ve egiminden

a ve b sabitleri bulunabilir. Langmuir izoterminin grafiksel olarak
gösterilisi Sekilde verilmiştir.
Şekil:Langmuir izoterminin grafiksel olarak gösterilisi.
 Langmuir esitliginde, basınç veya derisim degeri
ne olursa olsun, elde edilen grafik bir dogru
olmalıdır. Langmuir izotermi tek tabakalı bir
adsorpsiyon için geçerli olup, pek çok baglayıcı
aktif merkez içeren bir yüzey üzerinde
adsorpsiyonu ifade eder.

Süreç sırasında yüzey üzerindeki adsorpsiyon

enerjisinin kararlı oldugu ve adsorban yüzeyinde
bir yer degistirmenin olmadıgı varsayılmaktadır.
2. Freundlich İzotermi

Langmuir denkleminin türetilmesinde düsünülenin

tersine ideal, temiz ve homojen olmayan katı
yüzeylerindeki adsorpsiyonlar için Alman
fizikokimyacı Herbert Max Finlay Freundlich
(1880-1941) tarafından gelistirilmistir.

Kimyasal adsorpsiyon verileri çogunlukla

Freundlich adsorpsiyon izotermine uyar.
Baslangıçta adsorban tarafından adsorplanan iyon
ya da molekül miktarı hızla artarken, adsorban
yüzeyinin kaplanması nedeniyle artısta bir
yavaslama gözlenecek ve çözeltideki iyon ya da
moleküllerin adsorpsiyonu Sekilde verildigi gibi
olacaktır .
Şekil :Çözünen maddenin katı yüzeyinde adsorpsiyonu
Freundlich bagıntısı genel olarak asagıda verildigi sekilde ifade edilir

Burada x/m, birim yüzey veya birim kütle basına

adsorplanan iyon ya da molekül miktarını ifade
eder. C, adsorplanan iyon ya da molekülün denge
derisimini, k, adsorpsiyon kapasitesini ve 1/n ise
adsorpsiyon siddetini gösterir. k ve n degerleri
adsorplanan ve adsorplayan maddenin cinsine ve
sıcaklıga baglıdırlar. Freundlich bagıntısının
logaritması alınırsa,
esitligi elde edilir.

Bu bir dogru denklemidir ve log C degerine karsı log

x/m degerleri grafige geçirilirse, elde edilen
dogrunun egimi 1/n ve kesim noktası log k degerinin
verecektir.
Şekil:Freundlich izoterminin grafiksel olarak gösterilisi
 Freundlich denkleminin yüksek
basınçlarda veya yüksek derisimlerde
dogru sonuç vermedigi bilinmektedir.
Freundlich izoterm teorisinde çözelti
derisimleri degistikçe adsorbanın bilinen
kütlesi üzerinde adsorplanan iyon ya da
molekül miktarının, ilgili iyon ya da
molekülün çözeltideki derisimine oranının
degisecegi öngörülmektedir.
3. BET ( Brauner-Emmet-Teller ) izoterm modeli
Çok tabakalı adsorpsiyon için türetilmiştir .
Tek tabakalı fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyon için
1915 yılında Langmuir tarafından türetilen eşitlik:

şeklindedir.

Eşitlik (1)’e göre bağıl denge basıncı P/Po’lara karşı

(P/Po) / V’ler grafiğe geçirildiğinde (P/Po) / V = f
(P/Po) izotermi bir doğru verir. Doğrunun eğim ve
kaymasından eşitlik (1) ’deki sabitler C ve Vm
hesaplanabilir.
 Adsorpsiyonun çok tabakalı olduğu varsayılarak
türetilen Brauner-Emmet-Teller (BET) denklemi:

şeklindedir ( Brunauer et al 1945 ). P/Po değerlerine karşı

(P/Po) / V ( 1- P/Po ) fonksiyonu grafiğe geçirildiğinde
0,05< P/Po < 0,35 aralığında bir doğru elde edilir. Doğrunun
eğim ve kaymasından Vm ve C sabitleri bulunur.
Tek tabaka sığası (Vm), 273,15 K ve 1 atm’deki bir
mol gazın hacmi olan Vo = 22400 cm3/mol
değerine bölünürse mol olarak tek tabaka sığası
( nm) bulunur. nm değeri L = 6,02*1023 mol-1 olan
Avagadro sabiti ile çarpılırsa bir gram katı
yüzeyini monomoleküler olarak örten azot
moleküllerinin sayısı (N) bulunur.
Bir azot molekülünün kapladığı alan (S) ile bir gram
katının yüzeyini monomoleküler olarak örten azot
moleküllerinin sayısı (N) çarpılarak bir gram katının
özgül yüzey alanını (A) veren eşitlik (4) elde edilir.

A = N* S (4)

Buradan;

A = 4,35* Vm (5)

elde edilir. Katının özgül yüzey alanı (A/m2g-1) bulunur.

 4. Tempkin Adsorpsiyon İzotermi

Adsorpsiyon izotermlerinden bir diğeri;

adsorbe olan maddeler (adsorbatlar)
arasındaki etkileşimleri göz önüne alan Temkin
izotermidir [Kinniburgh, 1986; Choy et al.,
1999]. Tabaka içindeki tüm moleküllerin
adsorpsiyon ısısı dikkate alınarak geliştirilmiş
olup, adsorbatların etkileşimlerinin etkilediği
alandan dolayı lineer olarak azalır. Temkin
izotermini ifade eden eşitlik aşağıda
verilmiştir:
 Eşitliği lineerleştiridiğinde

eşitliği elde edilir. Bu eşitlikte RT/b = KT

şeklinde tanımlanır ve eşitlik elde edilir.

Bu eşitlikte
R: gaz sabiti (J/mol K),
T: sıcaklık (K),
aT: Toth sabiti (L/g)’dır.
qe değerleri, lnCe‘ye karşı grafiğe geçirildiğinde elde edilen
doğrudan aT ve KT sabitleri bulunur.
5.Dubinin - Radushkevich İzoterm Modeli

Dubinin - Radushkevich izoterm modeli karakteristik

gözenekliligi ve adsorpsiyonun görünür serbest
enerjisini tahmin etmek için
kullanılmaktadır.Karakteristik sorpsiyon egrisinin
adsorbanın gözenekli yüzeyine baglı oldugu sistemler
için bu model gelistirilmistir. Dubinin - Radushkevich
esitliginde pek çok modifikasyonla farklı sekil ve
boyutlarda gözenekleri kapsayan çok gelismis
gözenek yapıları ve kompleksligi olan çogu
endüstriyel adsorbanların karakteristikleri çok
önemlidiri
qe: Birim adsorban agırlıgı
basına adsorplanan adsorbat
miktarı (mg/g)

Ce: Adsorpsiyondan sonra

çözeltideki adsorbat
miktarının denge derisimi
(mg/l)

qo: Adsorban birim alanın en

son adsorplama kapasitesi
(mg/g)
: Polany potansiyeli

E: Adsorpsiyon enerjisi

B: Adsorpsiyon enerjisi ile

ilgili sabit
 lnqe’ye karsılık E2 çizilirse kayma
miktarı lnq0, egim ise B olur. E degerleri
ise B degerleri kullanılarak
hesaplanmaktadır ve sorpsiyon enerjisini
yansıtmaktadır. Bu degerlerin 8-16
kJ/mol enerji aralıgında olması
sorpsiyonun daha çok iyon degisimi
yoluyla gerçeklestigini göstermektedir.
ADSORPSİYON KİNETİK MODELLERİ
 1.Yalancı Birinci Dereceden Kinetik Modeli
Yalancı birinci dereceden kinetik modeli genel olarak aşağıdaki gibi
ifade edilir :

eşitliğinin integrali alındığında ise ;

dönüşür.
Bu eşitlikte qe ve qt değerleri denge konumunda ve t zamanında
adsorplanan maddeyi ifade etmektedir (mg/g). k1 ise; hız sabitidir
(1/dak).
2. Yalancı İkinci Derece Reaksiyon Kinetigi Modeli:

1984 yılında Blanchard ve arkadasları tarafından

zeolit üzerinde çözeltideki iki degerlikli metalik
iyonlarla amonyum iyonlarının degisim reaksiyonunu
asagıdaki gibi ifade etmislerdir:
Zeolit üzerinde NH4-N iyonlarının degisim miktarı Z(2NH4) ve Z(M2+)
degisimiyle gösterilirken, M2+ ve NH4 konsantrasyonları ise (meq/l)
olarak ifade edilmistir. Olayda ilk saatler içerisinde metalik
konsantrasyonun çok az degistigi varsayılmıstır. Degisim için kinetik
düzen uygun alanların numarası ile ilgili olarak iki oldugu ve böylece
farklı esitlikler yazılabilecegi belirtilmistir. Son yıllarda, Blanchard
ikinci düzen tanımlamasını zeolit ve kadmiyumla bakır ve nikel içeren
çözeltiden sodyum iyonları arasında degisen islemlerin kinetiklerini
açıklamak için kullanmıstır. Katının kapasitesine baglı ikinci düzen
oranının tanımlanması atık suda iki degerlikli metal iyonlarının
adsorpsiyonunun kinetikleri için sunulmustur. kinci derece reaksiyon
kinetigi modeli su sekilde ifade edilmistir:
qe: Birim adsorban agırlıgı basına
adsorplanan adsorbat miktarı (mg/g)

qt: Herhangi bir zamanda adsorbanın

yüzeyi üzerinde iki degerlikli metal
iyonlarının miktarı (mg/g)

k: Adsorpsiyon hız sabiti (g/mg.dk.)

t: Temas süresi (dk.)
t/qt’ye karsılık t çizilirse kayma miktarı 1/k.qe 2, egim
ise 1/qe olur. kinci derece reaksiyon kinetigi modeli son
zamanlarda sulu çözeltilerden sorpsiyon kinetiklerinin
analizi için uygulanan bir modeldir.

Adsorpsiyon kapasitesini baslangıç adsorbat

konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklıgı, adsorban partikül
boyutu ve miktarı gibi pek çok faktör etkilemesine
ragmen bir kinetik model tüm oranlarda gözlenebilir
parametrelerle ilgilenebilmektedir. Kinci derece
kinetik düzen ise metal iyonlarının, boyaların,
herbisitlerin, yagların ve sulu çözeltilerden organik
maddelerin adsorpsiyonunu basarılı bir sekilde
açıklamaktadır.
3. Elovich Modeli

Elovich modeli, genellikle heterojen katılar

üzerinde gazların kimyasal adsorpsiyonunu
belirlemek için kullanılmaktadır. Kinetik egrisiyle
uzanan sınırlandırılmıs özelliklerini anlatmak için de
kullanılmaktadır. Son yıllarda katı sistemleri üzerine
gazların adsorpsiyonunu tanımlanması için Elovich
modeli kullanılmıstır. Son 30 yılda esitlik, katılar
üzerine gazların adsorpsiyonunun kinetiklerini
tanımlamak için kullanılmıssa da adsorpsiyon
sistemlerine Elovich modelinin uygulanması ile ilgili
çok sıklıkla yayınlanan makalelerde katılar üzerinde
çözünmüs maddelerin adsorpsiyonun kinetikleri için
bu modelin bir alternatif oldugu belirlenmistir.
Elovich esitligi adsorpsiyon kapasitesine baglı olan diger bir oran
esitligidir.

Asagıda görüldügü gibi ifade edilmektedir

qt’ye karsılık lnt çizilirse kayma miktarı b .ln(a ), egim ise

olur.
4.Partikül İçi Difüzyon Modeli

Partikül içi difüzyon modelinde iç mekanizma bulunmaktadır.

lki, çözünen moleküllerin sınır tabakası difüzyonu ya da
adsorbanın dıs yüzüne çözelti içinden adsorbatların difüzyonu
karıstırma oranına baglıdır. kinci kısım, partikül içi difüzyonu
sınırlandırma oranında kademeli adsorpsiyon asamasını
tanımlar. Üçüncüsü ise son denge asamasına dayanır.

Deneysel olarak çogu adsorpsiyon isleminin ortak fonksiyonel

bir iliski oldugu bulunmustur. Bu modelde makropor ve
mikroporlarda adsorpsiyonun gerçeklesip gerçeklesmedigi
tespit edilirken, ilk asamada makroporlar daha sonra
mikroporlar çözeltiden uzaklastırmak istedigimiz iyon ile
dolar. Adsorban yüzeyinde sıvı fazdan adsorbatların geçisi
yavas sekilde gerçeklesir.
Partikül içi difüzyon modelinde qt ye karsı t1/2 grafigi çizilir ve
egim partikül içi difüzyon oran sabitini verir. Bir diger partikül içi
difüzyon modeli modifiye edilerek su sekilde açıklanmıstır:

Daha büyük a degerleri daha iyi adsorpsiyon mekanizmasını gösterirken,

yüksek kid degerleri ise adsorpsiyon oranındaki artısı göstermektedir.
 ADSORPSİYON MEKANİZMALARI

Metal iyonlarının katı adsorban üzerine

adsorpsiyonunun mekanizması tam olarak
bilinmemekte ve bu konuda çalısmalar halen devam
etmektedir. Adsorpsiyon olayını yorumlamak üzere
asagıda verilen çesitli mekanizmaları içeren teoriler
ileri sürülmüstür .
İyon degistirme mekanizması: yon degisiminin etkin
oldugu mekanizma, bilimsel arastırmalarda en yaygın
kullanılan mekanizmadır. Adsorbanların bir çogunun
yapısında var olan polifenolik ya da karboksilik
gruplardan birbirine komsu olan iki hidroksil ya da iki
karboksil grubunun bulundugu yüzeye agır metalin
yaklasması ve iki proton açıga çıkararak iyonik bir
bagla baglanmasını iyon degisim mekanizmasının
etkin oldugu adsorpsiyona örnek olarak verilebilir.
Bu tür baglanmalarda proton açıga çıkması
nedeniyle çözeltilerin Ph degerlerinde az
da olsa bir düsüs meydana gelir. Bu düsüs
izlenerek mekanizma hakkında bilgi
edinilebilir.
 Kompleks Olusum Mekanizması: Agır metal iyonlarıyla
komplekslesmeye elverisli örnegin, komsu karboksilat ve
fenolik grupları, agır metal iyonlarıyla selat formunda bir
kompleks olustururlar.

Yüzeyde Adsorpsiyon Mekanizması: Bu mekanizma bir

yüzey fonksiyonudur.
Pozitif yüklü metal iyonları adsorbanın yüzeyindeki negatif
yüklü merkezlere iyon veya elektron degisimi olmaksızın
fiziksel kuvvetlerle tutunurlar. yonların ya da elektronların
yer degistirmesi söz konusu degildir. Adsorbanın yüzeyinde
bulunan organik maddelerin artmasına paralel olarak
adsorpsiyonun artacagı belirtilmektedir.
Kimyasal Adsorpsiyon (Kemisorpsiyon): Bu
mekanizma genellikle katalitik
adsorpsiyonun etkin oldugu olayları
tanımlamakta kullanılır. Kimyasal
adsorpsiyonda metal iyonları, adsorban
yüzeyine kuvvetli kimyasal baglarla
(kovalent bag veya hidrojen bagı)
baglanmakta ve reaksiyon kimyasal oldugu
için geri kazanım daha zor sartlar altında
olmaktadır.
Yapılan arastırmalara göre, agır metal
iyonlarının adsorpsiyon yoluyla
uzaklastırılmasında, olayın yalnızca tek bir
mekanizma ile açıklanamayacagı
öngörülmektedir. Mekanizma ve
mekanizmanın olus derecesi, metal
iyonları ya da moleküllerin kimyasal
özellikleri, adsorbanın dogası, kimyasal
yapısı ve kullanılan yöntemlerin tümü
olayın açıklanmasında kullanılmaktadır
 Adsorpsiyon Termodinamiği

Termodinamik bir fiziksel veya kimyasal dönüĢüm sırasında

sistemin iç enerji, entalpi, entropi ve serbest enerji değerlerini
tayin eder ve bunların reaksiyon Ģartlarına bağlılığını inceler.
Kimyasal reaksiyonlara eĢlik eden termal olayların ve reaksiyona
giren maddelerin termal özelliklerinin, özellikle entropi ve
entalpinin incelenmesi reaksiyonların istemliliği hakkında genel
bir kriter ortaya koymamıza ve denge hakkında bilgi edinmemize
yardımcı olur. Bir maddenin yapısında depoladığı her türlü
enerjinin toplamına “ısı kapsamı” ya da “entalpi” denir ve ΔH ° ile
simgelenir. Fiziksel bir sistemdeki düzensizliğin ölçüsünü Entropi
ifade eder. Bir diğer deyiĢle sistemde iĢe dönüĢtürülemeyen
enerjinin miktarıdır ve ΔSº ile simgelenir. Denge halinin ve
istemliliğin derecesini ifade etmek için kullanılan en uygun
termodinamik hal fonksiyonu serbest enerji olarak kabul edilir.
 Genel olarak bir sistem en düĢük enerjiye ve en
yüksek entropiye ulaşma eğilimindedir. Bundan dolayı
negatif ΔH °(ısı açığa çıkar) ve pozitif ΔSº (entropi
artar) değerine sahip bir reaksiyon, ürünlerinin
oluşumu yönünde ilerler. ΔH° değeri pozitif ve ΔSº
değeri pozitif ise, reaksiyon istemlidir. ΔH° değeri
pozitif ve ΔSº değeri negatif ise reaksiyon
istemsizdir [26]. Sabit basınç altında
gerçekleştirilen bir reaksiyonun entalpi (ΔH°),
adsorpladığı ısıya eşittir. Standart entalpi değişimi,
reaksiyonda girenlerin ve ürünlerinin tamamının
standart hallerinde bulundukları zaman adsorplanan
ısıya eşittir. Bu durumda reaksiyon oluşurken
reaksiyona girenler ısı adsopluyorsa , ΔH° pozitiftir.
ΔH° pozitif ise reaksiyon endotermiktir. ΔH°
negatif ise reaksiyon ekzotermiktir. Bir reaksiyonun
itici gücü, Gibbs serbest enerjisi ΔG° ile ifade
edilir.
Negatif ΔG°değerlerinde prosesin mümkün olduğunu
ve reaksiyonun doğal olarak kendiliğinden
gerçekleĢtiğini ifade etmektedir, yani tepkime
ekzotermiktir. Eğer bunun tersi bir durum söz
konusu ise reaksiyon endotermiktir.

ΔG0 :Gibbs serbest enerjisi (kJ/mol) ΔH0 : Entalpi değiĢimi (kJ/mol)

ΔS0: Entropi değiĢimi (kJ/mol K) T: Mutlak sıcaklık (Kelvin)
Belirli bir sıcaklıkta yapılan adsorpsiyon işleminin Gibbs
serbest enerji değeri denge sabiti olan Kc (b) ile
hesaplanır. Daha sonra ln Kc (b) ile 1/T‟ye karşılık
çizilen doğrunun eğimi ve kesim noktasından ΔH0 ve
ΔS0 hesaplanabilir. R= Gaz saibti (8,314 J/mol K)