无机及分析化学

安徽大学
化学化工学院
宋继梅
第五章 沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用
Precipitation-Dissolution Equilibrium And it’s

Application in the Analysis Chemistry

5.1 沉淀 - 溶解平衡
5.2 溶度积原理的应用
5.3 沉淀溶解平衡的移动
5.4 沉淀滴定法
 5.1 沉淀溶解平衡

物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不
溶解的物质。习惯上把溶解度小于 0.01g/100g 水的物质叫
做不溶物，确切地说应叫难溶物。
难溶电解质在溶液中存在沉淀 - 溶解平衡，这种固相与
液相间的平衡属于多相平衡。
沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、
分离、提纯、测定中有广泛应用。
1. 溶度积常数

对于难溶强电解质，在水溶液中存在平衡：

Am Bn ( S ) ƒ mAn   nB m 

其平衡常数，即溶度积常数，简称溶度积为
Kθsp = [An+]m · [Bm-]n
 表示在一定温度下，难溶电解质的饱
和溶液中各离子浓度以其计量数为指数
的乘积为一常数。 Kθsp 的大小反映难溶
电解质的溶解状况。
2. 溶度积和溶解度的关系

溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解
状况，但二者概念不同。溶度积是平衡常数的一
种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者可
以相互换算。
AB 型： Kθsp=S2
A2B 或 AB2 型： Kθsp=4S3
 对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下，可以根

据 Kθsp 值比较物质的溶解度， Kθsp 越大的物质的溶解度

越大，反之亦然。对于不相同类型的难溶电解质 ，则不能

根据 Kθsp 比较溶解度的大小，只有通过计算才能给出正确

结论。
3. 溶度积规则

对于任意难溶强电介质：
Am Bn ( S ) ƒ mAn   nB m 
平衡态： Kθsp =[An+]m·[Bm-]n
任意态： Q = [An+]m·[Bm-]n
Q﹥ Kθsp ，生成沉淀，过饱和溶液
Q = Kθsp ，平衡态，饱和溶液
Q﹤ Kθsp ，沉淀溶解，不饱和溶液
 以上关系称为溶度积规则，据此可以判
断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制
有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。
5.2 溶度积原理的应用

1 沉淀的生成

根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离子，
必须加入某种沉淀剂，使溶液中 Q﹥Kθsp ，生
成难溶物的沉淀。
(1) 加沉淀剂

例 1. 向 0.10 mol·dm-3 ZnCl2 溶液中通 H2S

气体至饱和（ 0.10mol·dm-3 ）时，溶液中刚
好有沉淀产生，求此时溶液中的 [H+] 。
 解： ZnS ƒ Zn 2  S 2 
K SP   Zn 2   S 2 

 22
K 2.0  10
 S 2   SP
  2.0  10 21
( mol  dm 3
)
 Zn 
2
0.10

H2S  2 H   S 2

2
 H   S 2 


K1 K 2 
H 2S 
 K1 K 2  H 2 S 
 H  


 S 2 

7 15
1.3 10  7.110  0.10
 21
2.0 10

 0.21mol  dm 3
(2) 控制酸度

例 2. 计算欲使 0.01mol·dm-3 Fe3+ 开始沉淀以及

沉淀完全时的 pH 值。

解： Fe(OH )3 =Fe3  3OH  K SP  2.64  1039

（ 1 ）开始沉淀时
3 
Qc   Fe  OH   K SP
3 

3 
OH    K SP  Fe3   2.64 1037
 OH    3 2.64 1037  6.4 1013

pH  14  pOH  1.80

即，当 pH ＞ 1.80 时， Fe （ OH ） 3 开始沉淀。

（ 2 ）沉淀完全，
即要求溶液中的 [Fe3+] ≤10-6 mol·dm-3

K SP
3
OH   5  2.64 1034


10

OH    6.4  1012

pH  14  pOH  2.81
2. 沉淀溶解

根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是：
Q﹤Kθsp ，即必须降低溶液中难溶电解质的
某一离子的浓度。
(1) 生成弱电解质
例 3. 使 0.01mol 的 SnS 溶于 1dm3 盐酸中，求所
需盐

解： 酸的最低浓度。
当 0.01mol 的 SnS 溶于 1dm3 盐酸中时 [Sn2+]
=0.01 mol·dm-3 ，与 Sn2+ 相平衡的 [S2-] 可由
沉淀溶解平衡求出。

K SP   Sn 2   S 2 
 25
K 1.0  10
 S 2   SP
  1.0  10 23
( mol  dm 3
)
 Sn 
2
0.01
当 0.01 mol 的 SnS 全部溶解时，放出的 S2- 将与
盐酸中的 H+ 结合成 H2S ， [H2S]=0.01mol·dm-3 。

2
H 2 S =2 H  S 2  H   S 2 


K1 K 2 
H 2S 
K1 K 2  H 2 S 
 H  


 S 2 

1.3 107  7.11015  0.01


1.0 1023

 0.96mol  dm 3
 这个浓度是溶液中平衡的 [H+] ，原来盐酸中的
H+ 与 0.01mol 的 S2- 结合时消耗 0.02mol 。故所需
盐酸的起始浓度为 0.96+0.02=0.98mol.dm-3 。上述
过程可以通过总的反应方程式进行计算：
 SnS  2 H   H 2 S  Sn 2

开始 [H+] 0 0
平衡 [H+]-0.02 0.01 0.01
  H 2 S   Sn 2
  H 2 S   Sn2   S 2  K SP , SnS
K  2

 H  
2
 H    S 2  K1 K 2

1.0 1025
  1.08  10 4
1.3 107  7.11015
 H 2 S   Sn 2  
0.01 0.01
 0.96
 H   0.02 

1.08 10 4
K
 H    0.98mol  dm 3
 在解题过程中，我们认为 SnS 溶解产生的 S2- 全部转
变成 H2S ，对于这种做法是否合适、以及 HS- 和 S2- 状态存在
的部分占多大比例，应该有一个认识。体系中 [H+] 为 0.98 m
ol.dm-3 。可以计算出在这样的酸度下， HS- 和 S2- 的存在量只
是 H2S 的 107 分之一和 1023 分之一。所以这种做法是完全合
理的。
例 4. 计算下列情况中至少需要多大浓度的酸。

① 0.1molMnS 溶于 1L 乙酸中
② 0.1molCuS 溶于 1L 盐酸中
解：① MnS  2 HAc =Mn 2  2 Ac   H 2 S

平衡 [H+]-0.2 0.1 0.2 0.1( 饱和溶液 )

K=[Mn2+][Ac-]2[H2S]/[HAc]2
=[Mn2+][S2-]·[H2S]/[S2-][H+]2·[H+]2[Ac-]2/[HAc]2
=KspMnS°·1/( Ka1°Ka2°)H2S·KaHAc°
代入相关数据 , 解得 :
[HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1
[H+]=1.87mol.L-1
所以 MnS 沉淀可溶于乙酸中。
 ② CuS ( S )  2 H  =Cu 2  H 2 S

平衡 [H+]-0.2 0.1 0.1

K=[Cu2+][H2S]/[H+]2

=[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2

= KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S

代入数据得： [H+]=2.81×107mol.L-1
如此大的盐酸浓度实际上是不可能的 , 所以 CuS 不能
溶于盐酸中。
(2) 发生氧化还原反应

3CuS  2 NO3  8H  =3Cu 2  2 NO  3S  4 H 2O

(3) 生成配合物

AgCl  Ag   Cl 
 Ag ( NH 3 )2 
 
Ag  2 NH 3 
3. 分步沉淀

混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。
离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的 Ksp 和被沉淀
离子的浓度。
利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如难
溶氢氧化物、硫化物。
例 4. 如果溶液中 Fe3+ 和 Mg2+ 的浓度都是 0.01mol·dm-3 ， 使
Fe3+ 定量沉淀而使 Mg2+ 不沉淀的条件是什么？

解： K SP

, Fe ( OH )  2.64  10 39 
K SP , Mg ( OH ) 2  5.61  10 12
3

可以利用生成的氢氧化物沉淀的方法将其分离。
3  3
Fe(OH )3 =Fe  3OH 
K SP   Fe  OH 
3 

Fe3+ 沉淀完全时的 [OH-] 可由下式求得


K SP 2.64  1039
OH  

3  3  6.4  10 12
mol  dm 3

 Fe 
3
1.0  105
这时的 pOH 为 11.2 ， pH=2.8
Mg (OH ) 2 =Mg 2  2OH 

用类似的方法求出产生 Mg(OH)2 沉淀时的 [OH-]

OH    2.4 105 mol  dm 3

pOH  4.6 pH  9.4

当 pH=9.4 时， Fe3+ 早已沉淀完全，因此只要将

pH 值控制在 2.89.4 之间，即可将 Fe3+ 和 Mg2+ 分离开来。
4. 沉淀转化

有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和
氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解质
转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有 CaSO4 ，可以用 Na2CO3 溶
液处理，使之转化为疏松且可溶于酸的 CaCO3 沉淀，这样
锅垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀
剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，
称为沉淀的转化。
例 5. 0.15dm3 1.5mol·dm-3 的 Na2CO3 溶液可
使多少克 BaSO4 固体转化掉？

解 设平衡时 [SO42-]=x

BaSO4  CO32 =BaCO3  SO42

初始 1.5 0
平衡 1.5-x x
  SO42   SO4   Ba 
2 2

K 
CO3 
2
CO32   Ba 2 


K SP , BaSO4 1.11010
 
 9
 0.042
K SP , BaCO3
2.6 10

 SO42  x
K   0.042
CO3  1.5  x
2
解得 x=0.060 ，即 [ SO42-]=0.060mol·dm-3

在 0.15dm3 中溶解 [SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3 mol, 相

当于有 9.0×10-3mol 的 BaSO4 被转化掉。故转化掉的 BaS
O4 的质量为 233×9.0×10-3=2.1g 。
对于不同类型的沉淀，就不能直接用 Kθsp 来
进行比较，而应通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的
可以转化为溶解度小的。
5. 影响沉淀溶解度的因素

(1) 同离子效应和盐效应
因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质
的溶解度降低的效应称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。
因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质
的溶解度增大的现象称为沉淀溶解平衡中的盐效应。
 Ksp = [An+]m[Bm-]n·f±(m+n)
[An+]m[Bm-]n = Ksp/f±(m+n)

溶液中加入不含相同离子的强电解质时，离子强度 I
增大，活度系数 f± 降低 。一定温度下 Ksp 是常数，所以
必然导致 [An+]m[Bm-]n 的增大，即溶解度增大。

利用同离子效应可以使某种离子沉淀的更完全，所以常
加入过量的沉淀剂。但并非越多越好，因为产生同离子效
应的同时也会产生盐效应，一般以过量 20% ～ 25% 为宜。
(2) 酸效应和配位效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。
主要是溶液中 H+ 浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离
解平衡的影响。
若溶液中存在的配位剂能与生成沉淀的离子形成
配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种
现象称为配位效应。
6. 多重平衡体系的浓度计算

同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这种现象叫
做多重平衡。
多重平衡规则：当几个反应相加（或相减）得到另一个
反应时，其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积或商。
根据多重平衡规则，可以由若干已知反应的平衡常数求
得某未知反应的平衡常数。
例 6. 在 0.20L 的 0.50mol·L-1 MgCl2 溶液中加入等体积的 0.

1mol·L-1 的氨水溶液，问有无 Mg(OH)2↓ 生成？为了不使

Mg(OH)2↓ 析出，至少应加入多少克 NH4Cl(s)( 设加入固体

NH4Cl 后溶液的体积不变 ) 。
解 :① 等体积混合后浓度减半 ,
[Mg2+]= 0.50 × 1/2 mol·L-1,

[NH3·H2O]= 0.10 ×1/2 mol·L-1

NH 3  H 2O =NH 4  OH 

平衡 c-x x
x Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]
= x2/(c-x)= 1.8×10-5

c  1  0.1/(1.8 10 5 )  500

Kb 2
 cK b  20 K w

1
 1
OH   X  K b  c  (1.8  10   0.1) 2
5
2
 9.5  104 mol  L1
2
QC   Mg  OH 
2 

 1  0.50  (9.5  104 ) 2  2.3  107

2

QC  K SP , Mg ( OH )2  1.8  10 11
故而有 Mg(OH)2↓ 生成。
 Mg (OH ) 2 =Mg 2  2OH  K SP , Mg (OH )2 ①

NH 3  H 2O =NH 4  OH  K b , NH3 ②
2×②-① 得
Mg 2  2 NH 3  2 H 2O  Mg (OH ) 2  2 NH 4
2
 NH 


K 4
 K b2, NH3 K SP , Mg (OH )2  18
(  Mg 2   NH 3  )
2

 NH 4   18  Mg 2   NH 3   0.11mol  L1
2
 此 [NH4+] 是刚刚析出 Mg(OH)2↓ 时的最低浓
度 , 此时 mNH Cl(s)= 0.11×0.40 ×MNH Cl(s)= 2.4 g
4 4

要使 Mg(OH)2↓ 不析出 , 至少加入 NH4

Cl 固体 2.4 克。
5.3 影响沉淀溶解度的因素

1. 同离子效应
因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度
降低的现象称为同离子效应。

2. 盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质会使难
溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大这种现
象称为盐效应。
3. 酸效应

溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响称为酸效
应。
随着溶液酸度的增大，组成沉淀的阴离子如： CO32- 、
C2O42- 、 PO43- 、 SiO32- 和 OH- 等与 H+ 结合，降低了阴离
子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成
沉淀的金属离子可能发生水解，形成配离子 Fe(OH)2+ 、 A
l(OH)2+ 、 Fe2(OH)24+ 、 Al6(OH)153+ 等，于是降低了阳离子
的浓度而增大了沉淀的溶解度。
 例 1. 计算 CaC2O4 沉淀在 pH=5 的溶液中的溶解度。 KSP=
2.0×10-9 ， H2C2O4 的 Ka1=5.9×10-2 ， Ka2=6.4×10-5

解： CaC2O4 在溶液中存在下列平衡
CaC2O4 =Ca 2  C2O42
C2O42  H  =HC2O4
HC2O4  H  =H 2C2O4

设 pH=5 ， CaCO4 沉淀的溶解度为 S ，则

S  Ca 2   CC O2  C2O42    HC2O4    H 2C2O4 
2 4
 K a1 K a2
C O 
2 2
2 4
 H    H   K a1  K a1 K a2


pH=5 ，即 [H+]=10-5mol·dm-3 ，代入

5.9 102  6.4 105
C O2  5 2 5 5 2 5
 0.86
2 4
(10 )  10  5.9 10  5.9 10  6.4 10

故： C2O42    C O2  C 2  0.86  S

2 4 C2O4

Ca 2  C2O42   K SP
S  0.86S  K SP  2.0  109

解得 : S  4.8  105 mol  dm 3

 同理可以计算出其他 pH 条件下 CaC2O4 沉淀的溶解度

表 CaC2O4 在不同 pH 溶液中的溶解度

pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

CaC2O4
溶解度 6.1×10-4 1.9×10-4 7.2×10-4 4.8×10-4 7.2×10-6

显见，酸度增大时 CaC2O4 沉淀的溶解度显著增大。为了

保证分析结果的准确度，沉淀应在 pH=46 的溶液中进行。
 例 2. 计算 PbSO4 在纯水中和在 0.1mol·L-1HNO3 中的溶解
度。 25℃ 时 PbSO4 的 KSP=1.6×10-8,Ka2=1.2×10-2

解：
在纯水中 PbSO4 的溶解度 S1

S1   Pb 2    SO42   K SP

 1.6 108  1.3 104

 1.3 104 mol  dm 3
在 HNO3 介质中， SO42- 与 H+ 建立如下平衡：
SO42  H  =HSO4
 故此时 PbSO4 的溶解度 S2 ：
（因此 H2SO4 的 Ka1=103 ，认为完全电离）

S 2   Pb 2    SO42    HSO4   (1)

 H    SO42  
 H 

 
 SO4
2

 K a2 ,  HSO4  

 (2)
 HSO4 
K a2

又  Pb 2   SO42   K sp ,

K SP
  SO42   L L (3)
 Pb 
2
将②③代入①，

K SP 
 H 
 K SP
S 2   Pb  
2

 Pb  K a2  Pb 2 
2

整理，
 H   K SP
 Pb 2   K SP 
K a2

0.1 1.6  10 8
8
 1.6  10 
1.2  102
 3.9  104 mol  dm 3
 所以，在 0.1mol·dm-3 HNO3 中的溶解
度 S2=3.9×10-4mol·dm-3

S2 3.9  10 4
 4 3
S1 1.3 10

即 PbSO4 在 0.1M HNO3 中的溶解度比在

纯水中增大了 2 倍。
4. 配位效应：
若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子
形成配合物，则会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，
这种现

象称为配位效应。
在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，
主要考虑同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶盐，多数情
况下应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成稳定
的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时则应主要考虑配位效
应。
5. 影响沉淀溶解度的其他因素

(1) 温度的影响

溶解反应一般是吸热反应，因此，沉淀的溶解度
一般是随着温度的升高而增大。

对于溶解度不很小的晶形沉淀，如 MgNH4PO4 ，
应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小 , 如
Fe(OH)3 、 Al(OH)3 和其他氢氧化物，或者受温度的影响
很小，为了过滤快些，可以趁热过滤和洗涤。
(2) 溶剂影响

无机物沉淀多为离子型晶体，它们在极性较强
的水中溶解度较极性弱的有机溶剂为大。因此，在沉淀时
加入一些乙醇或丙酮等有机溶剂，可以降低沉淀的溶解度
。
(3) 沉淀颗粒大小的影响
同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。
(4) 沉淀结构的影响

许多沉淀在初生时的亚稳态晶型溶解度较大，经
过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。

如：初生成的 α—CoS 沉淀 , KSP=4.0×10-21 ，放置后转化为

β—CoS, 其 KSP=2.0×10-25
5.4 沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定
分析方法 . 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须满足下列要求 :

① 反应能定量的完成，沉淀的溶解度要小。
② 反应速度要快，不易形成过饱和溶液。
③ 有适当的，简单的方法确定终点。
④ 沉淀的吸附现象不影响终点的确定。
通常选用的是生成难溶性银盐的反应，如：

Ag   Cl   AgCl 
Ag   SCN   AgSCN 

利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称
为银量法。

银量法可以测定 Cl- 、 Br- 、 I- 、 Ag+ 、 SCN- 等

，还可以测定经过处理能够产生这些离子的有机物，如 66
6 、滴滴涕等有机氯化物。
 根据指示剂终点方法不同，银量法分为直
接法和间接法。

1. 直接法

利用沉淀剂作标准溶液直接滴定被测物质
2. 间接法
加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测
定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定加
入沉淀剂的剩余量。
 银量法主要用于化学工业和冶金工业 , 如烧
碱厂、食盐水的测定。电解液中氯离子的测定及农业、
三废等方面经常遇到的氯离子的测定。
和其他滴定法一样，沉淀滴定法的关键是正确测定
等当点，使滴定终点与等当点尽可能地一致，以减少滴
定误差。
( 一 ) 摩尔法
1. 基本原理

测定 Cl- 时 K2Cr2O4 作指示剂，用 AgNO3 标准溶

液滴定 .
Ag   Cl   AgCl  (白）

2 Ag   CrO42  Ag 2CrO4 (砖红)

由于 Ag+ 、 Cl- 、 CrO42- 同处一个溶液体系， A

gCl↓ 完全即化学计量点时，有
 5
 Ag   Cl   K SP，AgCl  1.8  10
  10
 1.3  10 mol  L1

如果此时恰能生成 Ag2CrO4 ，则理论上所需要的 Cr

O42- 浓度为，

K SP，Ag 2 CrO4
1.11012
CrO42     6.1  10 3
mol  dm 3

 Ag 
 2
（1.3 105）2

实际工作中，由于 K2CrO4 本来显黄色，浓度大

了会影响终点观察。在一般滴定溶液中， CrO42- 的浓度
约为 5.0×10-3mol·dm-3 。
 2. 滴定条件

① 滴定溶液应为中性或微碱性（ pH=6.5 ～ 10.5 ）条

件下进行。


2 H   2CrO42 
 2 HCrO  
4 
 2
 2 7  H 2O
Cr O

在酸性溶液中 CrO42- 会转化为 Cr2O72- ， Ag2Cr

O4 溶解；但溶液的碱性太强，则会析出 Ag2O 沉淀 .
2 Ag   2OH  =AgOH 
AgOH  Ag 2O   H 2O
 ② 滴定液中不含有氨，因为易生成 Ag(NH3)2+
配离子，使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶解。
如果溶液中有氨存在，必须用酸来中和。当有
铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大氨的浓度
。因此，有铵盐存在溶液的 pH 以控制在 pH=6.5~7.2 为
宜。
 ③ 凡是能与 CrO42- 或 Ag+ 生成沉淀的阴、阳离子
均干扰滴定，应预先分离。
与 Ag+ 生成沉淀： PO43- 、 AsO43- 、 SO32- 、
S2- 、 CO32- 、 C2O42- 等。与 CrO42- 生成沉淀： Ba2+ 、 Pb2+ 、
Hg2+ 的等。此外，大量的有色离子 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 等，
以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子，如 Fe3+ 、
Al3+ 等，都干扰测定。
 ④ 滴定时先产生的 AgCl 容易吸附溶液中的
Cl- ，使溶液中的 Cl- 浓度降低，以致终点提前而导致
误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。测定 Br- 时， Ag
Br 的吸附会更严重，所以滴定时要剧烈摇动。
 莫尔法只适用于测定氯化物和溴化物。
AgI 和 AgSCN 沉淀吸附溶液中的 I- 和 SCN- 更为强
烈，造成等当点前溶液中被测离子浓度显著降低。
所以莫尔法不适宜于测定 I- 和 SCN- 。
（二）福尔哈德法
１ . 基本原理

（ 1 ）直接法
在酸性溶液中以铁铵矾 FeNH4(SO4)2·12H2O 作指示剂
，用 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液滴定含 Ag+ 溶液，红色物 F
eSCN2+ 生成，指示等当点的到达：
Ag   SCN   AgSCN  (白色）
Fe3  SCN   FeSCN 2（红色）


由于 AgSCN↓ 易吸附溶液中的 Ag+ ，使等当点前溶液

中的 [Ag+] 大大降低，以至终点提前出现．所以滴定时必须
剧烈摇动。
（ 2 ）间接法

先加入准确过量的 AgNO3 标准溶液，使卤离子或

SCN- 生成盐沉淀，然后再以铁铵矾做指示剂，用 NH4SCN
标准溶液滴定剩余的 AgNO3 。

Cl   Ag  (过量)  AgCl 

Ag  (剩余） SCN   AgSCN  (白色）

Fe3  SCN   FeSCN 2（红色）


达到终点时，
Fe3  SCN   FeSCN 2（红色）


但是，红色一经摇动就会褪去。为什么？

 12  10
K SP , AgSCN  1.0  10  K SP , AgCl  1.8  10

达到终点时，若摇动溶液， AgCl↓ 会转变成 AgSCN↓ ，

造成多消耗 NH4SCN 标准溶液，从而产生较大误差。
AgCl   SCN  =AgSCN  Cl 

解决办法： 将 AgCl↓ 分离或先加入硝基苯使 AgCl↓ 被包住

 在测定溴化物和碘化物时 , 由于生成的 AgBr 和 A
gI 沉淀的溶度积均小于 AgSCN ，不致发生上述转化反应
，滴定终点也十分明显。
但是，在测定碘化物时，指示剂铁铵矾应该在加
入过量的 AgNO3 溶液后才能加入，否则将发生下列反应 :
2 Fe3  2 I   2 Fe 2  I 2
 2. 滴定条件

① 必须在酸性溶液中进行。因为在中性或碱性溶液
中， Fe3+ 将水解。

② 强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与 SCN- 起
反应干扰测定。

这种方法可以测定氯化物和溴化物及碘化物等，
比莫尔法应用更广泛。在生产上常用来测定有机氯化物。
如农药中的 666 ，滴滴涕等。
( 三 ) 法扬斯法
1. 基本原理

用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯 (Fajans) 法

吸附指示剂是一种有机染料，它的阴离子在溶
液中易被正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引
起颜色变化，从而指示剂滴定终点。
 用 AgNO3 滴定 Cl- 时，用荧光黄作指示剂，
荧光黄是一种有机弱酸，用 HFIn 表示

电离式： HFIn =H   FIn  (黄绿色）

等当点前， Cl- 过量，溶液里呈黄绿色。

（AgCl）Cl   FIn（黄绿色）


等当点时， Ag+ 稍过量，沉淀吸附荧光黄呈粉红色，指示

剂终点到达
( AgCl）Ag +  FIn  （AgCl）Ag +|FIn（粉红色）

 2. 滴定条件

（ 1 ）由于颜色的变化是发生在沉淀表面，欲使终点
变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此，常加
入一些保护胶体 ( 如糊精、淀粉 ) ，阻止卤化银聚沉，
使其保持胶体状态。

（ 2 ）溶液的酸度要恰当
常用的吸附指示剂是有机弱酸，所以必须控制适当的
酸度。
（ 3) 因卤化银易感光变灰，影响终点观察，滴定中应避免
光照。

（ 4 ）被测成分浓度不能太低，否则沉淀少终点难观察。
如用荧光黄指示剂只适合测定较高含量的氯化物，一般 [
Cl-] >0.005mol·dm-3

此外，卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附能力顺序为：

I -  SCN   Br   曙红>Cl -  荧光黄

问题 : 测定 Br- 、 I- 、 SCN- 时 , 用曙红做指示剂可以得
到满意的结果。但不能用它测定 Cl- ，为什么？

答：胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子
的吸附能力，否则指示剂将在等量点前变色，但也不能
太小，否则终点出现过迟。由于 AgCl 沉淀对曙红阴离子
吸附能力很强，比荧光黄阴离子要强得多。在等当点前
，曙红阴离子就已开始被沉淀所吸附，发生颜色变化，
所以不能用曙红阴离子作指示剂测定 Cl-
沉淀滴定法的计算示例

例１ . 称取基准物质 NaCl 0.2000g ，溶于水后，加入 Ag

NO3 标准溶液 50.00mL ，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN
标准溶液滴定至微红色，用去 NH4SCN 标准溶液 25.00mL 。
已知 1mLNH4SCN 标准溶液相当于 1.2mLAgNO3 标准溶液，
计算 NH4SCN 和 AgNO3 溶液的浓度。
解 : 已知 NaCl 的分子量为 58.44 ，设 AgNO 浓度为 x mol·d
3

m-3, 则 NH4SCN 的浓度为 1.2x mol·dm-3 。根据等物质量

作用原理，有 :
0.2000
（x  50.00-1.2x  25.00） 10- 3
58.44
x  0.1711mol  dm 3

[NH 4 SCN ]  1.2 x  1.2  0.1711  0.2053mol  dm 3

 例 2. 称取食盐 0.2000g ，溶于水后以 K2CrO4 作指示
剂，用 0.1500mol·dm-3AgNO3 标准溶液滴定，用去 22.5
mL ，计算 NaCl 的百分含量。
3
0.1500  22.50  10
NaCl 0 0   100 0 0  98.62 0 0
0.2000
58.44
 例 3. 将 2.100g 煤样燃烧后，其中硫完全氧化为 SO3 ，
用水处理后，加入 12.00mL 0.100mol·dm-3 BaCl2 溶液，
使 BaSO4 沉淀。过量的 Ba2+ ，以玫瑰红酸钠作指示剂，
用 0.0440 mol·dm-3 Na2SO4 溶液滴定，用去 1.00mL ，
试计算样中硫的百分含量。
解： BaCl2 物质量（消耗）

0.1000 12.00  1.200mmol

Ｎ a2SO4 的物质量：
0.0440 1.00  0.0440mmol

则 H2SO4 的物质量：
1.200  0.0440  1.206mmol
由于，煤中 SSO3  H2SO4 所以（ S 原子量： 32.06 ）
3
1.206  10  32.06
S 00   1.84 0 0
2.100
 P141 5-24
(1)[ I  ]  (0.08230  25.00  0.05110  39.00)  (25.00  39.00)
 0.001009mol gL1
[ Ag  ]  K sp ( AgI ) /[ I  ]
 8.3  1017 / 0.001009  8.2 10 14 mol gL1
pAg   lg[ Ag  ]  13.09
1
(2)[ Ag  ]  [ I  ]  K sp ( AgI ) 2

1
17 2
 (8.3  10 )  9.110 9 mol gL1
pAg  8.04
(3)[ Ag  ]  (0.05110  44.30  0.08230  25.00)  (25.00  44.30)
 0.002976mol gL1
pAg  2.53