Тема 3

Полідисперсність

Молекулярно-масове
розподілення
1. Полімергомологія і полімераналогія

2. Молекулярно-масове розподілення

3. Молекулярна маса, відносна молекулярна

маса

4. Середні молекулярні маси макро-

молекул

5. Коефіцієнт полідисперсності
1. Полімергомологія і полімераналогія

Гомологи ̶ група сполук, молекули яких відрізняються друг

від друга на деяку кількість фрагментів, що називаються
гомологічною різницею

A – (X)n – A
100
250 ТTкип
50
200
150
0
100
-50
50 Tкип алканів
-1000 Tпл алканів
-50
-150
-100 Tпл алканолів
-200
-150
nn
-200
-250
00 55 10
10 15
15 20
20 2525 3030 3535

n = 1 – 35
1. Полімергомологія і полімераналогія

Гомологи ̶ група сполук, молекули яких відрізняються друг

від друга на деяку кількість фрагментів, що називаються
гомологічною різницею

A – (X)n – A
100 Т
50

-50

-100 Tпл алканів

-150
Tпл алканолів
-200
n
-250
0 5
5000 10
10000 15
15000 20
20000 25
25000 30
30000

n = n10000
= 1 – –3535000
1. Полімергомологія і полімераналогія

Гомологи ̶ група сполук, молекули яких відрізняються друг

від друга на деяку кількість фрагментів, що називаються
гомологічною різницею

A – (X)n – A
CH3 – (CH2)3 – CH3
гомологи
CH3 – (CH2)5 – CH3

CH3 – (CH2)11000 – CH3

CH3 – (CH2)20573 – CH3 полімергомологи
CH3 – (CH2)38112 – CH3
CH3 – (CH2) 00 – CH3
1. Полімергомологія і полімераналогія

Гомологи ̶ група сполук,

Полімергомологи ̶ група молекули яких відрізняються
сполук-полімерів, друг
молекули яких
від друга на деяку
відрізняються другкількість
від другафрагментів, що називаються
на певну кількість фрагментів,
гомологічною
що називаються різницею
гомологічною різницею

CHCH –A(CH
3 –3(CH – )nn––CH
2CHCl)
2 –(X) An –3 CH3
поліметилен
Полімергомологи (систематична
̶ група номенклатура)
сполук-полімерів, молекули яких
відрізняються друг від друга на певну кількість фрагментів,
що називаються елементарними ланками

CH
CH3 3––(CH
(CH –CHCl)
A –2 2–(X)CH )nn–– CH
n –2 A
CH33

поліетилен (раціональна номенклатура)

1. Полімергомологія і полімераналогія

CH3 – (CH2 – CH)n – CH3 поліетилен

H
CH3 – (CH2 – CH)n – CH3 полі-1-хлоретилен
(полівінілхлорид)
Cl
CH3 – (CH2 – CH)n – CH3 полі-1-метилетилен
(поліпропилен)
CH3
CH3 – (CH2 – CH)n – CH3 полі-1-фенілетилен
(полістирол)
1. Полімергомологія і полімераналогія

CH3 – (CH2 – CH)n – CH3 полі-R-етилен

R
n CH2 = CH – (CH2 – CH)n –
ПОЛІМЕРАНАЛОГИ
R R
Порівнянняланцюга
однакова структура та довжина головного білкових молекул
та полінуклеотидів

однаковий «реакційний фрагмент» мономера

подібні механізми полімеризації

подібні умови реакції полімеризації

2. Молекулярно-масове розподілення
Суміш молекул є Розподілення має
полідисперсною дискретний характер

МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВЕ РОЗПОДІЛЕННЯ (полідисперсність

число молекул

полимерів) – це співідношення кількостей макромолекул різної

довжини (молекулярної маси) в досліджуваному зразку полімеру.
фракції

число звеньев в молекуле

Диференційне розподілення
2. Молекулярно-масове розподілення
число молекул

4
3
Інтегральне розподілення
2
1

число звеньев в молекуле

Диференційне розподілення число молекул

4
3
1 2
число звеньев в сумме фракций
 2. Молекулярно-масове розподілення

ФРАКЦІОНУВАННЯ ПОЛІМЕРІВ - розділення на фракції згідно з

довжиною ланцюга (молекулярною масою):
• метод дробового розчинення або екстракційний метод
число молекул

• за часом – одним розчинником або сумішшю

розчинників
• різними розчинниками за зростанням ліофильності
полімеру

Метод фракционирования экстракцией наиболее удобен для фракционирования

число звеньев в молекуле

полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации. Время разделения 1 г

полистирола на 10 — 15 фракций составляет 3 — 4 ч.
Для более высокомолекулярных полимеров применимость метода ограничивается
увеличением времени установления равновесия и тенденцией полимеров к набуханию.
Последнее приводит к образованию геля, отделяющегося от подложки и образующего
желеобразную массу, экстрагирова-ние из которой весьма затруднено.
Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров,
2002, 605 с.
2. Молекулярно-масове розподілення

ФРАКЦІОНУВАННЯ ПОЛІМЕРІВ - розділення на фракції згідно з

довжиною ланцюга (молекулярною масою):

• метод дробового осадження

• додавання «поганого» розчинника до розчину полімеру
• зменшення температури розчину полімеру в суміші
Δμ1 = RT [ln(1 – φ2) + (1 – 1z )φ2 + k φ22]
При «поганого» та «доброго»
добавлении «плохого» розчинників
растворителя (в котором полимер нерастворим)
параметр Флорі-Хаґґінса
раствор вначале делится на две жидких фазы с высокой и низкой объемной
концентрациями полимера. Отношение об’ємна доля полімеру
концентраций (R = Снизк/Свысок) пока-
хімічний потенціал
розчинника
затель в розчині разделения.
эффективности полімеру При R=2,5×10-2 можно получить 5 фракций,
при R=2,5×10
nz
φ2 = -3 –2 10 фракций. Величину R изменяют путем подбора раствори-
кількість ланок в ланцюгу полімеру
n
теля и изменения
1 +n z
2исходной концентрации полимера в растворе. Для достиже-

ния R=2,5×10-3 нужно брать

число4-5 л раствора
молей при начальной
розчинника концентрации
(n1) і полімеру (n2)
полимера 0,5-1%.
∂Δμ1 ∂ Δμ1
2
1 1
∂φ2 =
∂φ22
=0 kкрит В.А.
2
(
= Волков.
z
)
1 + Коллоидная химия
√
2
2. Молекулярно-масове розподілення

ФРАКЦІОНУВАННЯ ПОЛІМЕРІВ - розділення на фракції згідно з

довжиною ланцюга (молекулярною масою):

• метод ультрацентрифугування
• осадження фракцій за зростанням швидкості
обертання центрифуги
2. Молекулярно-масове розподілення

ФРАКЦІОНУВАННЯ ПОЛІМЕРІВ - розділення на фракції згідно з

довжиною ланцюга (молекулярною масою):
• метод гель-проникаючої хроматографії (гель-фільтрація,
• метод ультрацентрифугирования
ексклюзійна хроматографія, гель-фильтраційная
хроматографія)
• осаждение фракций по мере увеличения скорости
• вращения
розділенняцентрифуги
фракцій за їх проникненням всередині гелю
• Час аналізу в конкретній системі гель-розчин відомий
заздалегідь.
• Порядок елюювання є передбачуванним: першими з колонки
елююються молекули з більшою молекулярною масою, останніми
– з меньшою.
• Ширина піків завжди однакова незалежно від часу елюювання
однакова.
• Компоненти элююються без втрат, оскільки в цьому виді хрома-
тографії відсутня будь-яка взаємодія сорбента з аналітом .
2. Молекулярно-масове розподілення

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ - деление на фракции согласно

величине цепи:

• метод дробового розчинення або екстракційний метод

• метод дробового осадження

• метод ультрацентрифугування

• метод гель-проникаючої хроматографії (гель-фільтрація,

ексклюзійна хроматографія, гель-фильтраційная
хроматографія
 2. Молекулярно-масове розподілення

Характеристики розподілення

• положення максимума розподілення

визначення найбільш численної
число молекул

фракції полімера

• напівширина розподілення
оцінка ступеню полідисперсності

число звеньев в молекуле

• функція розподілення


 z i ni


Z  z f ( z ) dz
Z 1

  ziN i
 ni 1 0
1

середня (середнечислова) довжина

молекули
 2. Молекулярно-масове розподілення

вінільної полімеризації
низький
число молекул

підчас радикальної
Эфект Тромсдорфа

число молекул
число звеньев в молекуле

число звеньев в молекуле

середній
число молекул

ступінь полідисперсності

число звеньев в молекуле

біологічні системи

число молекул
Монодисперсні
число молекул

високий

число звеньев в молекуле

число звеньев в молекуле

3. Молекулярна маса
МОЛЕКУЛЯРНА МАСА — маса молекули, выражена в атомних
одиницях масы (а.о.м.)

Атомна одиниця маси (а.о.м., a.m.u., u.a.m.u), вона ж дальто́ н

(Да, Da), вона ж вуглева одиниця — внесистемна одиниця маси,
яку використовують для мас молекул, атомів, атомних ядер і
елементарних часток. Атомну одиницю маси визначають як
1⁄12 маси вільного атома Карбону 12C, що знаходиться в стані
покою і в основному електронному стані .
1 а. е. м. = 1,6605402(10)×10−27 кг = 1,6605402(10)×10−24 г

МОЛЯРНА МАСА — це маса одного моля речовини, тобто маса числа

Авогадро (6,02×1023) молекул, атомів, електронів, елементарних часток

Молярна маса подається в системних одиницях – г/моль і

чисельно дорівнює молекулярні масі
3. Молекулярна маса
МОЛЕКУЛЯРНА МАСА — сума атомних мас усіх атомів, що
входять до молекули.

Звичайні молекули:

Mr (H2SO4) = 2×Ar(H) + Ar(S) + 4×Ar(O)

Макромолекули:

A – (X)n – A Ступінь
полімеризації
Mr = 2×Mr(A) + n×Mr(X)

Cl – (CH2 –CH2)22000 – Cl

Mr = 2×Ar(Cl) + 22000×Mr(X) X = CH2 –CH2

3. Молекулярна маса
МОЛЕКУЛЯРНА МАСА — сума атомних мас усіх атомів, що
входять до молекули.

Макромолекули:

A – (X)n – A

Макромолекули:
Mr = n×Mr(X)

A – (X)n – A Степень
Молекулярна маса макромолекули дорівнює добутку
полимеризации
молекулярної маси елементарної ланки та ступеню
Mr = 2×Mr(A)
полімеризації
+ n×M (X)
полімеру r
Mr = 2×35,5 + 22000×28
Cl – (CH2 –CH2)22000 – Cl
Mr = 71 + 616000
Mr = 2×Ar(Cl) + 22000×Mr(X) X = CH2 –CH2
0,01%
 3. Середні молекулярні маси
СЕРЕДНЯ МОЛЕКУЛЯРНА МАСА — це молекулярна маса, яку
вимірюють з використанням методів фізико-хімічного або
хімічного анализу чистих речовин або сумішів речовин — об’єктів,
що складаються з великої кількості молекул

Низькомолекулярні сполуки — дальтоніди (HNO3, CH3COOH, N2H4)

M r   х i A r ,i M  Mr
Монодисперсні високомолекулярні сполуки з лінійними молекулами —
ко-полімерами (пептиди, рибонуклеїнові кислоти)

M r  ni M(X)i + mi M(Y)i + … M  Mr

Високомолекулярні сполуки сітчастої будови (каучуки, епоксидні

смоли, таніни, лігніни, меланіни)

M
 3. Середні молекулярні маси
СЕРЕДНЯ МОЛЕКУЛЯРНА МАСА — це молекулярна маса, яку
вимірюють з використанням методів фізико-хімічного або
хімічного анализу чистих речовин або сумішів речовин — об’єктів,
що складаються з великої кількості молекул

Полідисперсні високомолекулярні речовини з лінійними молекулами

Молекулярно - масове розподілення

M r  n × Mr (X)

M= ? число молекул

Ступінь
полімеризації

Mr = число
молекулярна маса × Mr (X)
ланок в молекулі
3. Середні молекулярні маси
полідисперсних ВМС

Молекулярно - масове розподілення

число молекул

молекулярна
число звеньев маса
в молекуле
3. Средние молекулярные массы
полидисперсных ВМС
• СЕРЕДНЬОЧИСЛОВА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
 кріоскопічний метод
 ебуліоскопічний метод
 осмометрія
 визначення концентрації кінцевих груп
• СЕРЕДНЬОМАСОВА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
 вимірювання швидкості седиментації
 вимірювання швидкості дифузії
 вимірювання дисперсії світла
• СЕРЕДНЬОВ’ЯЗКІСНА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
 віскозиметрія
• Z-СЕРЕДНЯ МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
 вимірювання швидкості седиментації за
методом несталої рівноваги Арчибальда
 центрифугування за градієнтом густини
3. Середні молекулярні маси
полідисперсних ВМС
• СЕРЕДНЬОЧИСЛОВА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
населення середньо-числове населення
(за кількістю нас. пунктів)
Харків 1 447 881
Мерефа 22 197 1447881 + 22197 + 7705 + 21328
=
Південне 7 705 4

21 328 347 778

Люботин

• СЕРЕДНЬОМАСОВА (СРЕДНЬОВАГОВА) МОЛЕКУЛЯРНА МАСА

населення частка середнє міське населення

(в перерахунку на середнє місто)
Харків 1 447 881 0,965
Мерефа 22 197 0,015 121
447
22
7 881
705
328
197
= 0,965
0,015
0,005
Південне 7 705 0,005 1447881 + 22197 + 7705 + 21328
Люботин 21 328 0,015
3. Середні молекулярні маси
полідисперсних ВМС
• СЕРЕДНЬОЧИСЛОВА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
населення середньо-числове населення
(за кількістю нас. пунктів)
Харків 1 447 881
Мерефа 22 197 1447881 + 22197 + 7705 + 21328
=
Південне 7 705 4

Люботин 21 328 347 778

Середнє населення в перерахунку на 1 місто – 347778 чел.

• СЕРЕДНЬОМАСОВА (СРЕДНЬОВАГОВА) МОЛЕКУЛЯРНА МАСА

населення частка середнє міське населення

(в перерахунку на середнє місто)
Харків 1 447 881 0,965
1 447 881 × 0,965 + 22 197 × 0,015 +
Мерефа 22 197 0,015
7 705 × 0,005 + 21 328 × 0,015 =
Південне 7 705 0,005
1 397 897
Люботин 21 328 0,015 “Середня” людина живе у місті з населенням
1397897 чел.
3. Середні молекулярні маси
полідисперсних ВМС
• СЕРЕДНЬОЧИСЛОВА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
кількість молекул средньочисельна молекулярна маса
(за кількістю фракцій)
фракція 1 1 447 881
фракція 2 22 197 1447881 + 22197 + 7705 + 21328
=
фракція 3 7 705 4

21 328 347 778

фракція 4
Середн. мол. маса в перерахунку на кільк. фракцій

• СЕРЕДНЬОМАСОВА (СРЕДНЬОВАГОВА) МОЛЕКУЛЯРНА МАСА

кількість молекул частка средньомасова молекулярна маса

(в перерахунку на масову частку)
фракція 1 1 447 881 0,965
1 447 881 × 0,965 + 22 197 × 0,015 +
фракція 2 22 197 0,015
7 705 × 0,005 + 21 328 × 0,015 =
фракція 3 7 705 0,005
1 397 897
фракція 4 21 328 0,015
Середня мол. маса в перерахунку на частку фракції
3. Середні молекулярні маси
полідисперсних ВМС
• СРЕДНЬОЧИСЛОВА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА


 Mi ni 

Mn 
1

  Mi Ni
 n
i
1

• СРЕДНЬОМАСОВА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА

 Mi ni
wi  
 Mi wi 
 Mi 2ni

 ni
Mw 
1

  Mi wi 1 Mw 

1


 wi 1
 Mi ni
1 1
=1
3. Середні молекулярні маси
полідисперсних ВМС
• Z-СЕРЕДНЯ МОЛЕКУЛЯРНА МАСА


 Mi 3ni
1
MZ  

 2
Mi ni
1

• СРЕДНЕВ’ЯЗКІСНА МОЛЕКУЛЯРНА МАСА

 α - емпірична константа в рівнянні Марка-Куна-

α
 Mi 1+α ni Хаувінка, що з’єднує характеристичну
в’язкість [η] розчинів полімеру з його середньо-
1
Mη   в’язкісною молекулярною масою:

 Mi ni [η] = Kη× M η
α
1
3. Середні молекулярні маси
полідисперсних ВМС Z-СЕРЕДНЯ
МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
для монотонних
СРЕДНЬОЧИСЛОВА 
залежностей МАСА
МОЛЕКУЛЯРНА fn(M), fw(M)
  M3 fn ( M ) dM

число молекул
Mn 
 M f ( M ) dM
n MZ  0


0
M2 fn ( M ) dM
0
СЕРЕДНЬОМАСОВА Молекулярная масса

МОЛЕКУЛЯРНА МАСА СРЕДНЬОВ’ЯЗКІСНА

МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
 

 M2 fn ( M ) dM
 M
1+α
fn ( M ) dM
0 0
Mw  
Mη 
α


 M f ( M ) dM
n
M f ( M ) dM
3
n

0 0
4. Коефіцієнт полідисперсності

Mn
Mη
число молекул

MW

MZ

молекулярна маса

для монодисперсних полімерів: Mn = Mη = MW = MZ

для полідисперсних полімерів: M n ≤< M W < MZ
η ≤

при α = 1 M η = Mn при α < 1 M η < M W

4. Коефіцієнт полідисперсності

число молекул
Mn

MW

MZ

Молекулярная масса

Коефіцієнт полідисперсності: u = MW Mn
або
u = MZ MW
4. Коефіцієнт полідисперсності

число молекул
Mn

MW

MZ

Молекулярная масса

Коефіцієнт полідисперсності Шульца:

P = M W M n ̶̶ 1
5. Приклад розв’язування задач
Зразок полістирену містить 35% (молярна доля) макромолекул з
молекулярною масою 100000 Да, 40 % макромолекул з молекулярною
масою 200000 Да та 25 % макромолекул з молекулярною масою 300000 Да.

Розрахувати середньочислову та середньовагову молекулярні маси.

Розрахувати ступінь полідисперсності Шульца.

1) Процент відповідає молярній долі фракцій певної молекулярної

маси. Тобто зі 100 молекул маємо 35 молекул масою 100000 Да,
40 молекул масою 200000 Да і 25 молекул масою 300000 Да.
2) Розраховуємо середньочислову молекулярну масу за формулою:

 Mi ni M1 n1 + M2 n2 + M3 n3
1
Mn   


n + n + n
n 1 2 3
i
1
100000 × 000
3 500 35 ++200000
8
19000 ×000
00000040+ +7 300000
500 000× 25
 
M n 190 000
35 + 100
40 + 25
 5. Приклад розв’язування задач

Зразок полістирену містить 35% (молярна доля) макромолекул з

молекулярною масою 100000 Да, 40 % макромолекул з молекулярною
масою 200000 Да та 25 % макромолекул з молекулярною масою 300000 Да.

Розрахувати середньочислову та середньовагову молекулярні маси.

Розрахувати ступінь полідисперсності Шульца.

3) Розраховуємо середньо-вагову молекулярну масу за формулою:

2 2 2
M1 n1 + M2 n2 + M3 n3
Mw  
M1 n1 + M2 n2 + M3 n3
2 2 11 + 22,5 × 10211
3,5 × 10 11
+ 16,0 × 10
100000 × 35 + 200000 × 40 + 300000 × 25 4,2 × 1013
 
100000 × 35
3 500 000+ +200000 × 40++7300000
8 000 000 500 000× 25 1,9 × 107

Mw  221 053
 5. Приклад розв’язування задач

Зразок полістирену містить 35% (молярна доля) макромолекул з

молекулярною масою 100000 Да, 40 % макромолекул з молекулярною
масою 200000 Да та 25 % макромолекул з молекулярною масою 300000 Да.

Розрахувати середньочислову та середньовагову молекулярні маси.

Розрахувати ступінь полідисперсності Шульца.

4) Розраховуємо коефіцієнт полідисперсності Шульца за формулою:

P = M W M n ̶̶ 1

221 053
Mn  - 1 = 0.16
-1
190 000