Doğruluk(Accuracy)

Doğruluk, tekrarlanan ölçümlerle elde edilen deneysel değer ile kabul edilen referans değer
arasındaki uyuşmanın derecesi veya iki değerin birbirine yakınlığıdır.Doğruluk, herhangi bir
analitik yöntemin ele alınması gereken en önemli yönüdür. Bu parametrenin belirlenmesi,
sistematik hataların belli bir yöntemi ne derecede etkileyeceğine tahmin sağlar.

HATA VE HATA ÇEŞİTLERİ

Hiçbir zaman ölçümü yapılan bir özelliğin gerçek değeri bulunamaz. Ancak gerçek değere
yakın veya onu temsil eden bir değer bulunur. İstatistik yanlışı doğru yapmaz, sadece onu
daha kolay anlaşılır hale getirir.
Ölçümlerdeki kaçınılmaz hataları en aza indirmek ve hataların büyüklüklerini kabul
edilebilen bir doğrulukla hesaplamak gerekir. Bu amaçla, kullanılan analiz yöntemi ile
bulunan analiz sonucunun gerçek değerini içine alan sınırlar saptanarak belirli bir olasılık
seviyesinde ifade edilir.
Hatalar başlıca 3’e ayrılır.
Büyük hata(kaba hata)
Sistematik hata (Önlenebilen veya belirli hata)
Rastgele hata (Önlenemeyen veya belirsiz hata)
Büyük hata:
*Analizciden, cihazdan veya beklenmedik olaylardan kaynaklanır.
* Sonucu diğerlerinden belirgin farklıdır ve diğerlerinden kolayca ayırt edilir.
*Yapılan deney ya da işlem tümüyle terk edilir ve baştan yapılır.
Cihazın bozulması, saf olduğu sanılan belirtecin saf olmaması, + yerine – yazılması,
cihazda yanlış skala okuma vb. örnekler büyük hata oluşumuna neden olabilir.

Sistematik Hata:
*Ölçümlerde aynı büyüklükte gerçekleşen, kaynağı belli olan ve düzeltilebilen
hatalardır.
*Aynı yolla tekrarlanan ölçümlerde sistematik hatanın büyüklüğü aynıdır( + veya – ).
* Tekrarlanan sonuçların ya hepsi büyük ya hepsi küçüktür.
* Toplam sistematik hata ölçümlerin sapması (bias) olarak adlandırılır.
* Sonuçların doğruluğunu etkiler.
Rastgele Hata
Her fiziksel ve kimyasal ölçümde bulunan, düzeltilemeyen ve kontrol edilemeyen
birçok değişkene bağlı hatalardır. Odanın sıcaklığı, basıncı ve nemindeki hafif
oynamalar, titreşimler, cihaz okumasının her defasında farklı açılardan yapılması
gibi faktörler rastgele hata kaynaklarıdır. Tesadüfi olarak çeşitli öngörülemeyen
unsurlardan kaynaklanan hatalardır.
Rastgele hata sistematik hata gibi tek yönlü değildir. Bazı ölçüm sonuçları gerçek
değerden çok olduğu gibi, bazı sonuçlar gerçek değerden az olabilir. Bir başka
deyişle hatalar, gerçek değere göre negatif ya da pozitif yönde olabilir. Rastgele
hatanın tek yönlü olmaması araştırmacıya ölçüm sayısını arttırarak hata payını
azaltma avantajını sağlar. Böylece, hataların birbirlerini götüreceği ve sonuçlar
üzerine pek yansımayacağı kabul edilir.
Rastgele hatalar analizin kesinliğine etki ederler ve sonuçların ortalama değer
etrafında dağılmasına sebep olurlar.
 Rastgele ve sistematik hata arasındaki farklar

Rastgele Hata Sistematik Hata

Kesinliği etkiler (tekrarlanabilirlik Sapmayı (bias) oluşturur. Rastgele
ve tekrarüretebilirlik) hatanın düşük olduğu durumlarda
gerçek değerden sapmayı gösterir.

Tekrarların ortalamadan sapmasına Tüm sonuçların çok yüksek veya çok

neden olur. düşük olmasına neden olur.
Tekrar ölçümleri ile belirlenebilir. Tekrar ölçümleri ile belirlenemez.
İyi çalışma teknikleri ile minimize Standart metot ve materyaller ile
edebilir; ancak tamamen elimine düzeltilebilir.
edilemez.

Çalışanlar ve ekipmanlardan Çalışanlar ve ekipmanlardan

kaynaklanır. kaynaklanır.
 Doğruluğu değerlendirmek için kullanılan ana stratejiler şunlardır:

 Belirli bir referans malzeme içinde analit ölçme ve sertifika değeri ile karşılaştırma.
(Örneğin matriksinin ve analitik konsantrasyonun referans materyale benzemesi şartıyla
kullanılabilir.
 Örnek matriksi içeren blank (boş deneme) çözeltiye katılan bilinen miktardaki analitin
tayini ile %geri kazanım hesabı .
(Yapay hazırlanan matriks çözeltisi ve analit, kimyasal farklılıkları ve reaktiviteleri nedeniyle
farklı bir davranış gösterirse doğruluk tahmin edilemez).
 Validasyonu yapılan metottun sonuçları ile referans bir metodunun sonuçlarının
karşılaştırılması.
(Referans metot ulusal ya da uluslararası farklı ya da benzer ölçüm teknikleri ile tam
validasyonu yapılmış metot anlamındadır).
 Standart katma tekniği vasıtasıyla örnek içindeki analiz konsantrasyonunun belirlenmesi.
(Genellikle blank bileşenleri bulunmadığı durumlarda kullanılır.
ICH tarafından düzenlenen analitik işlemlerin validasyonuna göre doğruluk,
belirlenen konsantrasyon aralığında en az 3 konsantrasyonda (düşük, orta ve
yüksek), en az 3 tekrarla toplam 9 analiz yapılarak gerçekleştirilmelidir.

Doğruluk hata,
Doğruluk bağıl
hata, hata veya
bağıl hata%veya
geri kazanım
% geribağıntılarıyla ifade edilir.
kazanım bağıntılarıyla ifade edilir.[32

: :Referans
Referansdeğerideğeri
: Bir seri ölçümlerin ortalama değerine uzaklığı
: Bir seri ölçümlerin ortalama değeri
 Sertifikalı referans maddenin değerine göre hesaplanan hatanın önemli veya anlamlı olup
olmadığı –t testi kontrol edilebilir.

t=
Sertifika değeri 23,9 ppm olan atık suda Pb analizi yapılmıştır. 7
tekrar analizinin ortalaması 21,1 ppm standart sapması 3 ppm
bulunmuştur. Sertifika değeri ile bulunan değer arasında önemli
fark var mıdır? Serbestlik derecesi: N-1 = 7-1 =6 t kritik(0,95) : 2,45

t = Xort –μo / ( s/ξ 𝑁) = 23,9- 21,1 / (3 / ξ 7) = 2,41

tkritik (2,45) > 2,41 olduğundan sertifika değeri ile deneysel ortalama
arasında anlamlı bir fark yoktur.
Uygulanan yöntemin doğruluğu referans yöntem kullanılarak değerlendirilecekse t
– testi ile karşılaştırma yapılır ve aşağıdaki formüle göre hesaplama yapılır.
Hesaplanan “t” değeri “kritik t” değerine eşit veya küçük olursa metotlar arasında
önemli fark olmadığını gösterir.

(3.9)

(3.10)

serbestlik derecesi (n1 + n2 − 2)

Örnek:Bir göl suyunda referans metot ve geliştirilen metotla 10’ ar kez ölçüm alınarak
kurşun tayin edilmiştir. İki sonuç arasında anlamlı fark var mıdır?

Referans metot 𝑥ҧ
= 186,0 µg/L s1=12,0 µg/L

Geliştirilen metot 𝑥ҧ
= 172,0 µg/L s2=13,0 µg/L

ሺ𝑛1−1ሻ𝑠12 +(𝑛2−1)𝑠22 ሺ10−1ሻ12 2 +(10−1)13 2

Sbil.= ට =ට =12,5
(𝑛1+𝑛2−2) (10+10−2)

(𝑥
ത
തത1ത−𝑥ҧ
2) (186−172)
t= = = 2,5 serbestlik der=10+10-2=18
1 1 1 1
𝑠𝑏𝑖𝑙 ට + 12,5ට +
𝑛1 𝑛2 10 10

t18=2,1 2,5>2,1 iki sonuç anlamlı derecede farklıdır.

Sertifikalı referans materyal veya referans metot bulunmadığı durumlarda geri kazanım
çalışması yapılır. Blank içine standart madde katıldığında % Geri kazanım:

%R= x100

Çalışılan numune içine standart katıldığında % Geri kazanım:

%R= x100

Genellikle doğruluk parametresinde kabul edilebilir % geri kazanım değeri %95-

%105 aralığındadır. Ancak beklenen geri kazanım; numune matriksine ve analit
konsantrasyonuna bağlıdır
 Farklı derişimlerdeki analiz maddesinin geri kazanımı
Aktif Bileşen (%) Analit Oranı Birim Ortalama Geri Kazanım
(%)

100 1 100 % 98-102

>=10 10-1 10 % 98-102

>=1 10-2 1% 97-103

>=0,1 10-3 0,1 % 95-105

0,01 10-4 100 ppm 90-107

0,001 10-5 10 ppm 80-110

0,0001 10-6 1 ppm 80-110

0,00001 10-7 100 ppb 80-110

0,000001 10-8 10 ppb 60-115

0,0000001 10-9 1 ppb 40-120

Yapılan bir çalışmada parasetamol, guaifenesin, pirilamin maleat, fenilefrin HCI’ün
%geri kazanımları bulunmuştur.

%Geri kazanım

Örnekten
Analit Eklenen Bulunan
gelen (%) Geri
(µg/mL) (µg/mL)
(µg/mL) kazanım
40 64.64 101.60
Parasetamol 24.0 160 188.48 102.80
270 298.39 101.63

10 20.43 104.30
Guaifenesin 10.0 90 102.82 103.13
170 185.39 103.17

6.25 7.44 99.04

Pirilamin maleat 1.25 15.5 16.66 99.42
26.25 27.22 98.93

5 5.96 99.20
Fenilefrin HCl 1.0 15 16.23 101.53
22.5 23.52 100.08
1- Aysun Yılmaz, Kimyasal Analizlerde Validasyon
2-Hasan Aydın, Analitik Metotların Geliştirilmesi ve
Validasyonu, Gazi Kitapevi, 2016.
3-James N. Miller, Jane C. Miller, Çeviri:Ahmet Uyanık, Analitik
Kimyacılar için İstatistik ve Kemometri, Pegem Akademi,2012.