HÓA VÔ CƠ NÂNG CAO

Chương 4. Phản ứng oxy hóa - khử

Dr. Nguyen Hoa Du –Associate Professor

Division of Inorganic and Analytical Chemistry
School of Natural Science Education
Vinh University
Objectives
Biết lược sử khái niệm phản ứng oxy hóa – khử

Xây dựng và sử dụng được giản đồ Ellingham cho các

phản ứng oxy hóa – khử khô để đánh giá khả năng phản
ứng.
Xây dựng và sử dụng được một số giản đồ oxy hóa – khử
dựa trên thế điện cực các hệ trong dung dịch nước để đánh
giá khả năng phản ứng oxy hóa khử trong dung dịch.
 Chương 4. Phản ứng oxy hoá - khử
1. Lịch sử tiến triển quyển oxy của Trái Đất và k/n oxy hóa – khử
trong hóa học
2. Nhiệt động học các phản ứng oxy hoá khử khô
3. Các phản ứng oxy hóa – khử trong dung dịch:
 Thế điện cực, ý nghĩa của thế điện cực trong hoá học
 Các phương pháp biểu diễn quan hệ thế điện cực trong các hệ.
 Giản đồ Latimer
 Giản đồ Frost
 Giản đồ thế - pH

03/29/2024 Dr.NgHD 3
4.1. Lịch sử tiến triển quyển oxygen trên Trái Đất và các
phản ứng oxy hóa – khử
Đọc bài “Earth’s Oxygen Revolution” của Brian Kendall,
Department of Earth and Environmental Sciences,
University of Waterloo
Từ khi nào và vì sao oxy trở nên phổ biến trên Trái Đất?
Tại sao ta cần quan tâm đến sự phân bố của oxy trên Trái
Đất?

03/29/2024 Dr.NgHD 4
 Lược đồ thời gian sự tiến triển của quyển
oxygen trên TĐ

Tiến trình oxygen hóa bề mặt trái đất theo thời gian và mối quan hệ của nó với các
giai đoạn quan trọng trong quá trình tiến hóa sinh học.
Nửa phía trên: lượng oxy trong khí quyển tính theo % so với mức khí quyển hiện tại (present
atmospheric level-PAL).
 Nửa dưới: sự phân bố tương đối của oxy- (O2), sulfide- (H2S) và nước giàu sắt (Fe2+) trong
các đại dương nông và sâu.
03/29/2024
Màu xanh lam nhạt hơn Dr.NgHD Điều gì đã kích hoạt sự oxygen hóa TĐ? 5
cho thấy mức độ hòa tan O thấp hơn. Màu hồng nhạt hơn có nghĩa
 Vì sao O2 tích tụ trong khí quyển ?
Mối quan hệ giữa quang hợp,
chôn vùi chất hữu cơ và sự
oxygen hóa.
Sự gia tăng các chất dinh dưỡng
cho các đại dương sẽ kích thích sinh
sản sơ cấp, bao gồm cả quang hợp.
Sự phân rã của chất hữu cơ chìm
lắng sẽ tiêu thụ oxy hòa tan.
Trên thang thời gian (địa chất) dài
hơn, tốc độ cung cấp chất dinh CO2 + H2O + hn → (CH2O) + O2
dưỡng cao cho các đại dương gây ra
sự chôn lấp một lượng lớn chất Khí quyển Trái Đất ngày nay mang tính oxy
hữu cơ (CH2O). hóa với 21% thể tích là O2.
Oxy được tạo ra bởi quá trình
quang
03/29/2024 hợp không thể phản ứng với
Dr.NgHD 6
 Ý nghĩa thực tiễn
Phản ứng oxy hóa – khử là chìa khóa tạo nên quyển oxy (và một
phần quyển nước*) cho sự sống trên Trái Đất.
Mức tiêu thụ năng lượng bằng cách đốt nhiên liệu tăng thì O2
giảm và CO2 tăng → kích hoạt quá trình nóng lên.
Vai trò của cây xanh rất quan trọng nhờ sự quang hợp để cân
bằng oxy.
Phương pháp nghiên cứu nguồn gốc – sự tiến hóa – phân bố sự
sống trong Vũ Trụ.
 Loài người có đơn độc trong Vũ Trụ bao la này không ???
03/29/2024 Dr.NgHD 7
 4.2. Lược sử khái niệm oxy hóa – khử

TK c19-d20

Priesley, Lavoisier,TKc18
Stahl, TK c17-d18 Oxygen Electron,
Empedocles, TK 5 BC Phlogist , sự oxy oxy hóa = mất
on hóa = e-;
Đất- kết hợp
t hủ y
Nước- oxy; sự khử = nhận e-
Nguyên
Sự Lửa- khử =
cháy/ Không mất oxy
khí
lửa
03/29/2024 Dr.NgHD 8
 Lược sử các phản ứng oxy hóa – khử
Lịch sử khái niệm:
 Sự oxy hoá = kết hợp với oxy  phản ứng trong đó một nguyên tố
chuyển thành oxide.
 Sự khử = phản ứng khử oxy khỏi oxide phản ứng trong đó oxide bị
chuyển thành nguyên tố.
 Sự oxy hóa = mất electron (tăng số oxy hóa)
 Sự khử = nhận thêm electron (giảm số oxy hóa)

03/29/2024 Dr.NgHD 9
Lược sử các phản ứng oxy hóa – khử trong đời sống con
người
Thời nguyên thủy, kinh nghiệm của con người phát hiện
và làm chủ các phản ứng oxy hóa – khử đầu tiên → đóng
vai trò quan trọng trong tiến trình phát triển văn minh loài
người.
4000 BC, Cu được tách ra khỏi quặng chỉ cần bằng lò sơ
khai dùng C khử.
1000 BC, sắt được sản xuất, vẫn dùng C
Lò điện phân  Al trở thành phổ biến, rẻ.
Các phương pháp khác cho T0 cao hơn.
Các quá trình oxy
03/29/2024 hóa – khử sinh học
Dr.NgHD 10
 4.3. Phản ứng oxy hóa – khử khô
Những phản ứng oxy hóa – khử không có dung môi, hoặc
dung môi nóng chảy (ở nhiệt độ cao).
 Các phản ứng luyện kim
Sự tách các nguyên tố (kim loại) từ các dạng tự nhiên của
chúng ở nhiệt độ cao  các nghiên cứu về nhiệt động là
chính

03/29/2024 Dr.NgHD 11
 Giản đồ Ellingham (nhiệt động học)
Để xác định phản ứng oxy hóa - khử khô nào là khả thi về
nhiệt động học
Phép gần đúng Ellingham: coi H và S không phụ thuộc
nhiệt độ  G0 là hàm chỉ của T  là đường thẳng có độ
dốc = -S
Giản đồ Ellingham: đồ thị biểu diễn sự biến thiên của G0
theo nhiệt độ:
G0T = H0T – T.S0T
 Chú ý:
03/29/2024 các phản ứng thường được viết ứng với 1 mol O2.
Dr.NgHD 12
 Giản đồ Ellingham của cacbon
Ellingham Diagram

0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

-100000

-200000

CO ––> CO2

-300000 Series1
Series2
Series3
-400000
C––>CO2

-500000
C–.>CO

13
-600000
03/29/2024 Dr.NgHD
 Activities
1- Hãy viết các PTPƯ của các giản đồ trên
2- Giải thích vì sao độ dốc của các đường trong giản đồ
hình trên khác nhau
3- Dự đoán cấu tử chiếm ưu thế của C ở các nhiệt độ khác
nhau
Sử dụng giản đồ Ellingham

Xác định khả năng thực hiện phản ứng khử oxit thành kim
loại bởi một chất khử ở nhiệt độ xác định.
C(r) + O2 (k)  CO2 (k) G0(C,CO2)
2/xM(l) + O2 (k)  2/x MOx (r) G0 (M)

Xét : 2/x MOx (r) + C(r)  2/xM(l) + CO2 (k)

 G0pư = G0(C,CO2) - G0 (M)
G 0
03/29/2024 pư < 0  Dr.NgHD
phản ứng xảy ra được 15
 200000
Pb-PbO
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Fe-Fe3O4
-200000 CO-CO2

-400000
C- CO2
Al-Al2 O3
-600000
C-CO

-800000

-1000000

-1200000
03/29/2024 Dr.NgHD 16
Example
Theo giản đồ hình sau hãy xác định điều kiện và sản
phẩm phản ứng khử oxit PbO bằng C.
 Ellingham Diagram

200000

Pb-PbO
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Fe-Fe3O4
delta G

-200000
CO-CO2

-400000
C-CO2

-600000
C-CO

-800000 Al-Al2O3

-1000000

-1200000
T
Chú ý
Khi chuyển pha, S thay đổi nên độ dốc của các
đường sẽ thay đổi  Khi xây dựng giản đồ cần tính
đến sự chuyển pha.

03/29/2024 Dr.NgHD 19
VD: THIẾT LẬP GIẢN ĐỒ ELLINGHAM CỦA CẶP ZnO/Zn
trong khoảng 300 - 22000K (có chuyển trạng thái)
Các dữ liệu cần thiết:
H0s : O2 = 0,0; Zn(r) = 0,0; ZnO(r) = -347,3kJ/mol
S0(J/mol.K): O2 = 205,0; Zn(r) = 41,6; ZnO(r) = 43,6
 Tnc(Zn) = 6930K, Ts(Zn) = 1180 0K
H0cp: Zn(r-l) = 6,7; Zn(l-k) = 114,8 kJ/mol

03/29/2024 Dr.NgHD 20
 Các cân bằng cần xét
 1- Khi T<Tnc(Zn):
2Zn(r) + O2 (k) = 2ZnO (r) G01 (1)

 2- Ở T = Tnc(Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) G02 (2)

 3- Khi Tnc(Zn) < T < Ts (Zn):

2Zn(l) + O2 (k) = 2ZnO (r) G03 (3)

 4 - Ở T= Ts: Zn(l) ⇌ Zn(k) G04 (4)

 5 - Với Ts < T < Tph(ZnO):

2Zn(k) + O2 (k) = 2ZnO (r) G05 (5)

03/29/2024 Dr.NgHD 21
Lập các phương trình G0T - T

(1): Khi T<Tnc(Zn): 2Zn(r) + O2 (k) = 2ZnO (r) G01 (1)

 H01 = 2H0(ZnO) = -348,2*2 = -696,6 kJ

 S0 = 2S0(ZnO) - S0(O2) - 2S0(Zn(r)) = -201,0 J/mol.độ

 G01 (T) = - 696,6 + 0,201*T (kJ/mol)

03/29/2024 Dr.NgHD 22
Lập các phương trình G0T - T

(2) Ở T = Tnc(Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) G02 (2)

G02 = 0; H02 = Hnc (Zn) = 6,7 kJ/mol;
S02 = H0nc/Tnc = 9,67J/mol.độ
→ Các pha Zn(r), Zn(l), ZnO (r), O2(k) cân bằng với nhau, do đó:
(3) = (1) - 2*(2).
 H03 = H01 - 2. H02 = -710kJ/mol
S03 = S01 - 2. S02
 S03 = -201 - 2.9,67 = -220,3J/mol.độ
03/29/2024 Dr.NgHD 23
Lập các phương trình G0T - T

(3) Tnc(Zn) < T < Ts (Zn):

2Zn(l) + O2 (k) = 2ZnO (r) G03 ở trên (3)

Khi Zn(l) = Zn(k) → G04 = 0;
H04 = Hs (Zn) = 114,8 kJ/mol;
S04 = H0s/Ts = 97,3J/mol.độ
các pha Zn(l), Zn(k), ZnO (r), O2(k) cân bằng với nhau, do đó:
(5) = (3) - 2*(4).  H05 = H03 - 2. H04 = -939,6 kJ/mol
S05 = S03 - 2. S04 với S04 = Hs/Ts = 97,3J/mol.độ
 S05 = -220,3 - 2.97,3 = -415J/mol.độ

Vậy:  G05 (T) = -939,6 + 0,415*T

03/29/2024 Dr.NgHD 24
Toạ độ các điểm đặc biệt
 Điểm đầu: T = 3000K;
 G0(T) = -696,6 + 0,201*300 = -636,3 kJ
 Điểm chảy Zn: T=6930K;
 G0(T) = -710,0 + 0,2203*693= -557,3kJ
 Điểm sôi Zn: T= 11800K;
 G0(T) = -939,6 + 0,415*1180 = -449,9 kJ

03/29/2024 Dr.NgHD 25
 Dựng giản đồ trong Excel
Ellingham diagram of Zn-ZnO

0
0 500 1000 1500
-100

-200

-300

-400

-500

-600
Series1

03/29/2024
-700
Dr.NgHD
Series2
Series3 26
Xác định độ bền nhiệt các oxit
Phương trình đẳng nhiệt Van Hoff với phản ứng:
 M (r) + ½ O2 (k) = MO(r)

Nhưng: aMO và aM =1 →
→ DG = 0 khi PO2 = 1 (bằng áp suất khí quyển) → Nhiệt độ
tại đó đường Ellingham cắt đường DG =0 là nhiệt độ phân
hủy oxide → đánh giá độ bền nhiệt của oxide.

03/29/2024 Dr.NgHD 27
Xác định xu hướng chuyển hoá các oxit của một nguyên tố

Ví dụ với hệ C: sử dụng giản đồ Ellingham xác định xu

hướng chuyển hóa trong quá trình đốt C.

03/29/2024 Dr.NgHD 28
Xét sự ăn mòn hoá học
Dựa vào sự phụ thuộc của G0T vào PO2.

03/29/2024 Dr.NgHD 29
Exercises
Dùng Excel vẽ giản đồ Ellingham của các hệ Ag2O, CuO,
FeO, ZnO, CCO, CO  CO2, C  CO2, SiO2, TiO2, Al2O3,
MgO, CaO. Các số liệu nhiệt động cần thiết tra cứu từ các
sổ tay hoá học hoặc trên internet.
 Keywords: thermodynamic, constants, enthalpy, entropy,
compounds
Xác định bằng đồ thị ấy nhiệt độ thấp nhất có thể để khử
ZnO đến Zn bằng C.

03/29/2024 Dr.NgHD 30
 4.4. Phản ứng oxy hóa – khử trong dung
dịch
Thế điện cực (electrode potential):
Khái niệm: thế điện cực là sức điện động của cặp pin tạo
bởi điện cực nghiên cứu là cathode, điện cực hydro chuẩn
là anode.
E°1 +cellne=– E°
bOx = cathode
cKh1 − E°anode
RT aOx1b.
Phương trình Nernst
E = E0 + ––– .ln–––––––
nF aKh1c

03/29/2024 Dr.NgHD 31
4.4.1. Giản đồ thế - pH (đồ thị Poubaix)
 Là giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực E vào pH của
môi trường.
E = f(pH)

 Hãy xây dựng giản đồ thế - pH của hệ nước (gồm các cặp H2O/H2 và
½O2/H2O) theo hướng dẫn:
 1- Viết phương trình bán phản ứng điện cực
 2- Viết phương trình Nernst
 3- Xác định phương trình phụ thuộc thế - pH (chỉ chứa biến pH, các nồng độ
chất tan khác bằng 1)
 4- Dựng giản đồ ư: tìm tọa độ các điểm đặc biệt, nối chúng với nhau bởi
đoạn thẳng
03/29/2024 Dr.NgHD 32
Pourbaix Diagrams (E-pH)

+ Oxy hóa Oxy hóa

Acid Kiềm

E, Khử Khử
Acid Kiềm

-
0 7 14
pH

03/29/2024 Dr.NgHD 33
 Ba kiểu đường trong giản đồ E-pH

 Ba kiểu đường giản đồ:

 1) Đường chỉ phụ thuộc E,
không phụ thuộc pH:
đoạn thẳng đứng.
 2) Đường phụ thuộc vào
pH mà không phụ thuộc
E: nằm ngang.
 3) Đường chéo (nghiêng)
với độ dốc nhất định: phụ
thuộc đồng thời E và pH.
03/29/2024 Dr.NgHD 34
 Kiểu đường và tính chất
Thế tăng về hướng (+) : xu hướng mất electron (sự oxy
hóa), kim loại hòa tan, hệ trở nên oxy hóa, tỷ lệ [ox]/[kh]
tăng;

Thế giảm về phía (-): xu hướng nhận electron (sự khử), hệ

trở nên khử, kim loại kết lắng, tỷ lệ [ox]/[kh] giảm.

03/29/2024 Dr.NgHD 35
 Bài tập tự nghiên cứu
Đọc tài liệu, làm bài tập: dựng giản đồ E – pH cho hệ: a) Zn
(gồm Zn, Zn2+, Zn(OH)2)
b) Cu (gồm Cu, Cu+, Cu2+, CuOH+, Cu(OH)2)
Tra cứu số liệu từ các nguồn khác nhau.

03/29/2024 Dr.NgHD 36
 Giản đồ Latimer
Dạng đơn giản nhất của việc biểu diễn thế của các cặp oxy hoá - khử.

E0/V
Ox Kh
Ví dụ: Giản đồ của chlorin trong môi trường axit:
+1,20 +1,18 +1,70 +1,63 +1,36
ClO4- ClO3- ClO2- HClO 1/2Cl2 Cl-
?
Hãy tính giá trị ? trên giản đồ .
Gợi ý: Sử dụng quan hệ G0 = -nEF
03/29/2024 Dr.NgHD 37
 Giản đồ Frost
Là đường biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị nE0 của
cặp X(n)/X(0) vào số oxy hoá n của nó (n là số electron
thay đổi từ số oxy hoá 0 đến số oxy hoá n).
Đường nối hai điểm càng dốc thì thế của cặp tương
ứng càng cao .
Khả năng phản ứng giữa hai cặp: dựa vào độ dốc các
cặp: dạng oxy hoá của cặp dốc hơn + dạng khử của cặp
ít dốc hơn.
03/29/2024 Dr.NgHD 38
Giản đồ Frost
Là đường biểu diễn sự phụ thuộc của nE0 đối với cặp
X(n)/X(0) theo số oxy hoá n của X.
Tọa độ các điểm của giản đồ (n, nE0)

03/29/2024 Dr.NgHD 39
Thực hành dựng giản đồ Frost
Dựng giản đồ Frost cho hệ oxy từ giản đồ Latimer
sau:
+0,7 +1,76
O2 H 2O2 H 2O
+1,23

03/29/2024 Dr.NgHD 40
Giản đồ Frost
Các số oxy hoá của O là 0, -1, -2.
Với cặp O2/H2O2: n = -1. E0 = 0,70V
 nE0 = -0,70V
Với cặp O2/H2O: n = -2 , E0 = 1,23V
 nE0 = -2,46V
Dựng đồ thị gồm toạ độ (-1; -0,70) và (-2;-2,46).

03/29/2024 Dr.NgHD 41
Giản đồ Frost
+1

nE0 , 0
V
-1

-2

-2 -1 0 Số OXH
03/29/2024 Dr.NgHD 42
Xét độ bền của các dạng

Không bền Bền

03/29/2024 Dr.NgHD 43
Exercises:
Xây dựng giản đồ Frost cho hệ chlorin từ giản đồ Latimer ở
trên.
Xây dựng giản đồ Frost cho hệ Mn trong môi trường axit
(Mn, Mn2+, Mn3+, MnO2, HMnO3, H2MnO4, HMnO4). Từ đó
nhận xét độ bền của Mn(VI) và Mn(III), sử dụng tính toán
để chứng minh nhận xét đó. Các số liệu cần thiết tự tra
cứu.

03/29/2024 Dr.NgHD 44