- Thế trên nhân benzen.

Phản ứng thế trên nhân benzen của các đồng đẳng
phụ thuộc vào ảnh hưởng của nhóm thế có sẵn đối với nhân benzen. Người ta
chia thành 2 loại.
+ Nhóm thế là nhóm đẩy electron:
Khi trên nhân benzen đã có nhóm thế đẩy electron như - NH2, - OH, - OCH3,
gốc ankyl- R, … (+C, +H) làm mật độ electron ở các vị trí ortho và para tăng,
do đó phản ứng thế xảy ra dễ hơn (định hướng thế vào vị trí o-, p-).
Ví dụ phân tử toluen C 6H5 - CH3

+ Nhóm thế là nhóm hút electron

Khi trên nhân benzen có nhóm thế hút electron như:-CH=CH2, -NO2, -SO3H,
-COOH, -CHO… (- C) làm giảm mật độ electron ở vị trí meta có trội hơn (định
hướng thế vào vị trí m-).
Ví dụ ở phân tử C6H5 - NO2
Sau đây là phản ứng thế ứng với 2 trường hợp trên.

o-nitrotoluen (58%)

Lưu ý: - Các ankyl benzen dễ tham gia phản ứng thế nguyên tử H của
vòng benzen hơn benzen và sự thế ưu tiên ở vị trí ortho và para so với
nhóm ankyl.
- Khi có điều kiện chiếu sáng hoặc nhiệt độ sẽ thế vào nhành. Nếu thay
bột sắt bằng as thì phản ứng thế đối với toluen sẽ xảy ra ở nhánh.