PHÁT TRIỂN CÁC DẠNG GIA CÔNG THUỐC

BẢO VỆ THỰC VẬT AN TOÀN

Alan Knowles

FORM-AK
Formulation Consultancy Services
Tonbridge, UK

www.form-ak.com
 Tại sao phải gia công?
Thế giới hiện có:

Khoảng 800 hoạt chất, trong đó khoảng 300 loại

đang được thương mại.

80 dạng gia công khác nhau

2,000 sản phẩm gia công

 MỤC ĐÍCH GIA CÔNG

• Tối ưu hóa hoạt tính sinh học

• Cải thiện xử lý và sử dụng

• Ổn định tối đa đa khi bảo quản

• Kiểm tra độ tồn dư trên đối tượng

 CÁC MỤC TIÊU KHÁC
• An toàn trong sản xuất và sử dụng
• Tiện lợi cho người sử dụng
• Dễ dàng đóng gói phân phối
• Giảm lượng hoạt chất được xử lý
Giảm thiểu các loại chất thải và rác thải
• Tạo lợi thế cạnh tranh cho sản phẩm
• Kéo dài vòng đời của hoạt chất
CÔNG NGHỆ GIA CÔNG CŨ
Dạng gia công Mã hiêu

Dạng bột Dusts DP

Dạng viên Granules GR
Dạng bột thấm nước Wettable powders WP
Dạng sữa đậm đặc Emulsifiable concentrates EC
Dạng dung dịch đậm đặc Soluble concentrates SL
 CÔNG NGHỆ GIA CÔNG MỚI
Dạng gia công Mã hiệu
Huyền phù đậm đặc Suspension concentrates SC
Nhũ tương dầu trong nước Oil-in-water emulsions EW
Nhũ tương Huyền phù Suspoemulsions SE
Vi sữa Microemulsions ME
Viên huyền phù Capsule suspensions CS
Viên hạt phân tán trong nước Water dispersible granules WG
 HUYỀN PHÙ ĐẬM ĐẶC(SC)
Định nghĩa:
Huyền phù ổn định của một hay nhiều AI trong
một chất lỏng; chất lỏng đó có thể chứa thêm nhiều
chất tan khác. Hòa với nước trước khi dùng.
Key Features
• Hoạt chất huyền phù trong nước
•Hoạt chất phải ở dạng rắn
•Hoạt chất phải không tan trong nước

Ưu điểm
•Dễ dàng tạo hỗn hợp các hoạt chất
•Gia công rẻ không tốn kém vì nước rẻ hơn dung môi
•Thân thiện với môi trường hơn các công thức dựa trên dung môi
• Nông dân thích dung dạng lỏng để dễ xử lý
SUSPENSION CONCENTRATES (SC)
Tốc độ lắng phụ thuộc
Nhược điểm kích thước hạt

Tốc độ lắng tang lên do

keo tụ và lắng

•Lắng

•Keo tụ
Lớp trong

•Kết tinh Lắng

SUSPENSION CONCENTRATES (SC)
GIAI ĐOẠN 1: LÀM ƯỚT
Trộn bột trước
Có thể đặc, nóng chảy, bụi bặm, v.v. -Cần chất phân tán
Khó làm ướt- Bột kỵ nước - (phải khuấy tốt)
Chọn thiết bị trộn trước phù hợp để tơi xốp thông khí
Khi bột lắng nhanh chóng - cần chất điều chỉnh lưu biến

Quá nhiều bột - Cấp bột chậm nếu cấp bột quá nhanh
Yếu tố tạo dạng hạt – Làm giãn nở nếu không bị cắt

Trong lô cắt tốc độ cao Nghiền tốt, tính thấm

Nghiền theo vệt
Thấm ướt kém – có thể Tính linh hoạt tốt hơn,
Thấm ướt tốt hơn
sinh khí Tốc độ chậm có thể
ngừng dòng thổi
 SUSPENSION CONCENTRATES (SC)
GIAI ĐOẠN 2 : GIẢM KÍCH THƯỚC HẠT
Vận tốc lắng tỉ lệ với bình phương bán kính hạt
Phải có kích thước hạt nhỏ - thường là ~2 micron
Vì vậy phải có máy nghiền hạt
Cắt trước
Tất cả các hạt phải giảm < 25%
đường kính hạt
Sử dụng máy trộn cắt cao
Nghiền
Lựa chọn hạt rất quan trọng
Tốc độ nghiền có thể chậm,
tạo nhiệt độ cao
Máy nghiền hạt ngang
thông thường.Kích thước hạt
điển hình là 1mm
Nghiền ngay có thể được
kiểm tra
 SUSPENSION CONCENTRATES (SC)
GIAI ĐOẠN 3 : ỔN ĐỊNH HỖN HỢP
Phải thêm công cụ sửa đổi lưu biến
Cung cấp gel đàn hồi đơn (keo tụ yếu) cho SC
Ngăn sự lắng đọng và tạo sét
Chỉ dung gôm và đất sét hoặc silica cho vào nước
Trước khi nghiền hạt phải ngậm đủ nước cho trương lên

Máy khuấy trong bình chứa Máy khuấy trong bình chứa
Cắt cao trong bình Cắt cao theo dòng chuyển
Pha trộn theo mẻ Pha trộn theo mỗi mẻ
Thành phẩm gia công ở trên Thành phẩm được tạo trong bình mới
SỐ LƯỢNG DẠNG GIA CÔNG AN TOÀN
TRONG THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT
Total number of formulations ~ 2,000

Dạng Số A.I. trong giai đoạn

1999/2000 2003/2004 Tăng
Sprays
SC 212 275 + 30%
EW 28 36 + 28%
SE 9 15 + 67%
CS 17 24 + 41%
WG 116 167 + 44%
Seed Treatments
FS 28 37 + 32%
 DẠNG GIA CÔNG SỮA
KÍCH THƯỚC GIỌT / HẠT CỦA CÁC DẠNG GIA CÔNG

Sữa dầu trong nước Oil-in-water emulsions (EW) 1-10 microns

Sữa nước trong dầu Water-in-oil emulsions (EO) 1-10 microns

Huyền phù- Nhũ tương Suspoemulsions (SE) 1-10 microns

Sữa Nano Nanoemulsions 100-200 nanometers

Vi sữa Microemulsions 5-50 nanometers

Sữa đa dạng Multiple emulsions (W/O/W or O/W/O)> 10 microns

 OIL-IN-WATER EMULSIONS (EW)
Định nghĩa
Thành phẩm ở dạng lỏng không đồng nhất gồm dung dịch AI hòa
trong dung môi hữu cơ, được phân tán thành giọt nhỏ khi hòa nước.

Key Features
Hoạt chất phải tan trong dầu
Hạt sữa phải nhỏ để ổn định (nhỏ hơn giọt dạng sữa đậm đặc
EC). Cần năng lượng cao để tạo giọt sữa nhỏ.
Ưu điểm
• Dạng an toàn, cơ bản là nước
• Có thể hòa các AI khác nhau trong mỗi phae
• Nông dân thích sản phẩm dạng lỏng
 OIL-IN-WATER EMULSIONS (EW)
Nhược điểm
EW ổn định kém hơn so với
dạng SC

•Nổi lên •Tạo kem

•Đông kết
Tốc độ lắng phụ thuộc
vào kích thước giọt
và tỷ trọng
Tốc độ tăng do
đông kết
•Lắng •Oil
 OIL IN WATER EMULSIONS (EW)
GIAI ĐOẠN 1 : TẠO PHA HỮU CƠ
• Cho hoạt chất vào dung môi
•Quấy để trộn

GIAI ĐOẠN 2 : TẠO PHA NƯỚC

• Cho nước vào bình chứa
• Thêm chất nhũ hóa (chất hoạt động bề mặt)
• Thêm các thành phần khác
• Pha hữu cơ được bổ sung và nhũ tương thô
dung máy trôn cắt cao.
 OIL-IN-WATER EMULSIONS (EW)
GIAI ĐOẠN 3: MÁY CẮT NHŨ VỚI TỐC ĐỘ CỰC CAO
• Hỗn hợp được đưa qua thiết bị van đồng nhất
• Nhũ tương thô được truyền qua với tốc độ và áp
suất rất cao, qua một khe hở hẹp trong van.
• Tạo ra lực cắt rất cao và các giọt mịn
Nồng độ cao của chất hoạt động bề mặt đặc
biệt cho kích thước giọt ổn định
HẠT PHÂN TÁN TRONG NƯỚC (WG)

Định nghĩa:
Thành phẩm ở dạng hạt, tự phân rã và khuyếch tán
khi hòa nước. Phải hòa nước trước khi dùng.

Kỹ thuật xử lý chính
1. Đùn hạt
2. Kết tụ tầng chất lỏng
3. Sấy Phun
 EXTRUDED GRANULES (WG)
Key Features
• Các hạt được ép đùn qua lưới để tạo viên hình trụ rắn
• Các hạt khô và không bụi giúp xử lý an toàn hơn
• Hoạt chất linh hoạt có thể là bột khô, dung dịch chất cô đặc
huyền phù hoặc dầu.
• Có thể ép đùn các hạt có đường kính khác nhau
Ưu điểm
• Có thể trộn hạt với các AI khác nhau và các
thành phần không ổn định
• Thân thiện với môi trường > dạng lỏng và bột
•Tăng cao giá trị thành phẩm
• Có thể đóng gói bằng bao bì giấy giá rẻ
• Dễ bảo quản và vận chuyển
• Có thể cho vào túi hòa tan trong nước
 EXTRUDED GRANULES (WG)

Nhược điểm

• Quá trình nhiều giai đoạn

• Các hạt có thể kết lại với nhau nếu gặp ẩm
• Các hạt có thể tạo ra bụi do va chạm
• Hạt có thể vỡ ra nếu yếu
• Các hạt có thể phân tán chậm
• Các hạt có thể không phân tán hoàn toàn và gây tắc máy phun
EXTRUDED WETTABLE GRANULES (WG)
GIAI ĐOẠN 3 : SAU NGHIỀN TRỘN
•AI lỏng được phun vào hỗn hợp bột (nếu cần)
•Các phụ gia khác có thể thêm ở giai đoạn này(như thuốc nhuộm)
•Nước được thêm vào để hỗ trợ quá trình đùn
Hỗn hợp nhão trong máy trộn bột và máy nhào liên tục

Lượng nước thêm vào và lượng trộn

(pugging) rất quan trọng vì chúng
kiểm soát tính lưu biến của bột nhão
và hiệu quả của quá trình ép đùn.
 EXTRUDED GRANULES (WG)
GIAI ĐOẠN ÉP ĐÙN
Bột ướt được ép qua lưới trong máy đùn hướng tâm hoặc giỏ ép đùn
 EXTRUDED GRANULES (WG)
• Điều quan trọng là tính lưu biến của chất nhão đùn là chính xác
hoặc áp suất đùn có thể quá thấp hoặc quá cao
• Phụ thuộc vào dạng gia công, hàm lượng nước, cách trộn bột nhão
và nhiệt độ
Áp lực quá thấp
Phá hủy bề mặt (da cá nhám)
Có thể - Dễ vỡ
- Gây bụi
- Phân tán nhanh hơn

Áp lực quá cao

Tạo dạng hạt tốt
Có thể - Cứng
- Không bụi
- Đùn chậm
Sinh nhiệt độ đùn cao
FLUID BED AGGLOMERATED GRANULES (WG)
Key Features
• Hỗn hợp bột được trộn trong máy sấy tầng sôi
•Chất kết dính được phun lên để kết tụ bột và tạo
hạt khô không bụi
Ưu điểm
• Ưu điểm thông thường của sản phẩm dạng hạt
• Gia công ít tốn kém
•AI có thể được thêm vào dưới pha lỏng

Nhược điểm
• AI phải chịu được nhiệt độ sấy
•Hạt có thể yếu và dễ hình thành bụi
•Hạt có thể kết với nhau nếu gặp ẩm
•Kích thước hạt có thể khó kiểm soát
FLUID BED AGGLOMERATED GRANULES (WG)
GIAI ĐOẠN 2: TỔNG HỢP LỚP CHẤT LỎNG
• Phun màn sương mịn chất kết dính vào giường. Các thành phần
lỏng khác cũng được them vào.
• Các hạt nhỏ được phun vào để hạt lớn nhanh và kiểm soát kích
thước hạt tốt hơn .Kích thước hạt 100-1000 microns.
• Khí nóng để sấy khô hạt.
• Bụi bị thổi bay trong máy sấy.
Kết tụ =Agglomeration
FLUID BED AGGLOMERATED GRANULES (WG)

Cũng dung để bao viên hạt

Lô/Bình tích tụ Tích tụ liên tục

SÀNG

THỬ NGHIÊM
Như các dạng hạt khác
 SPRAY DRIED GRANULES (WG)
Key Features
•Huyền phù trong nước được phun vào một buồng lớn
• Những giọt nước khi khô rơi xuống đáy.
• Tạo những hạt hình cầu nhỏ
• Cần khí nóng để làm khô hạt nhanh

Ưu điểm
• Thân thiện với môi trường hơn so với công thức dạng lỏng
• Các hạt khô và thường không bụi (an toàn hơn khi xử lý).
• Hạt phân tán nhanh trong nước.
• Nâng cao giá trị sản phẩm.
• Có thể đóng gói bằng bao bì giấy giá rẻ
•Dễ dàng bảo quản và vận chuyển
•Có thể cho vào túi hòa tan trong nước
 SPRAY DRIED GRANULES (WG)

Nhược điểm

• Nhà máy xử lý phức tạp và đắt tiền

•AI phải chịu được nhiệt độ sấy
•AI phải có thuộc tính chính xác
•Hạt có thể kết lại với nhau nếu gặp ẩm
•Các hạt mịn và có thể sinh bụi
•Hạt có thể vỡ ra nếu yếu, tạo thành bụi
 SPRAY DRIED GRANULES (WG)
GIAI ĐOẠN 2 : PHUN KHÔ Liquid Hold
Nguồn nhiệt Khí nóng QMáy phun Vessel
sươngquay

Fan .. . . . ..
. . .. .
. .. Bơm cấp dung dịch
Lọc Khí lạnh ..
.
. Máy sấy phun
.
.... . . . . đồng thời
Cylo tách
.
.
Máy sấy phun đồng thời Thu hạt

-Không khí nóng được

thổi qua buồng
-Sản phẩm được phun vào không khí nóng Máy phun có thể là vòi
-Phải có đủ chiều cao để đảm bảo sấy khô phun hoặc máy phun
hoàn toàn nên buồng có thể rất lớn quay
 SPRAY DRIED GRANULES (WG)
Máy phun sấy đồng thời Trong máy phun sấy đồng thời
dòng hạt không tiếp xúc với nhiệt
độ cao. Nhiệt độ hạt ướt không
vượt quá 100oC

Khí nóng– 200o C Hạt ướt < 100o C

Hạt khô– Khí lạnh
.. . . . .. Khí lạnh– 140o C Hạt ẩm < 100o C
. . .. . Hạt khô– Khí mát
.
.. .. Khí lạnh – 80ơ C Hạt khô < 80o C
.
. • Nếu hạt có nguy cơ nổ bụi , một loại khí trơ
. được sử dụng (ví dụ nitơ)
.. . . •Phải bổ sung thêm bộ làm mát và bình ngưng
đến mạch điện
DẠNG GIẢI PHÓNG DẦN HOẠT CHẤT

1. VIÊN BAO THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT

Phun huyền phù sấy khô với polymer thích hợp
2. HỢP TÁC - COACERVATION
Tạo viên nang mềm với dịch các polymer như gelatin.

3. GIAO DIỆN POLYMER HÓA

Tạo viên vi nang với vỏ polymer ma trận
Các tính năng chính Viên nang nhỏ (Microencapsulation)
Kiểm soát giải phóng hoạt chất có thể kéo dài thời gian hiệu lực của thuốc.

Cơ hội giải phóng AI bị trì hoãn hoặc được kích hoạt

Cải thiện độ an toàn của người xử lý vì AI được bao bọc bởi thành vi nang

Các hiệu ứng môi trường được cải thiện, ví dụ: giảm sự rửa trôi

Sự phân hủy AI trong môi trường (ví dụ: bởi tia UV) có thể giảm đi

Che giấu được mùi khó chịu

Giảm thiệt hại do bay hơi.

Hiệu ứng độc tính thực vật có thể giảm

Có thể cải thiện tính ổn định của huyền phù nhiều thành phần bằng hoạt động như một
rào cản giữa AI, nơi chúng không tương thích về mặt vật lý hoặc hóa học
CHEMISTRY OF “IN SITU” INTERFACIAL POLYMERISATION
 MICROCAPSULES (CS) AFTER SPRAYING

CAPSULE
SIZE

1-15 microns
Microcapsules adhering to a Cockroach
CÁC KỸ THUẤT GIA CÔNG TRIỂN VỌNG
Dung dịch lấy nước làm cơ bản
Huyền phù đậm đặc

Sữa /Vi sữa

Huyền phù – Nhũ tương

Viên hạt phân tán trong nước

Viên đùn
Fluid bed spray granulation
Spray drying

Granules for rice paddies

Dạng viên cho lúa gạo

Viên nhảy Jumbo granules

Hạt thông minh“Smart” granules
 Nâng cao hoạt tính sinh học Enhanced activity
Dùng chất hoạt động bề mặt và dầu để cải thiện độ loang dính, , duy trì và hấp
thu hoạt chất

Dùng hệ thống chất hoạt động bề mặt kết ting/lưới polymer/ gels

Các hạt nano giúp cây trồng phân bổ nhiều hơn và cải thiện sự hấp thu các
hoạt chất không hòa tan có hoạt tính cao.

Thị trường ưa thích

Dạng viên

Gels

Túi tan trong nước cho bột, hạt và gel

Sữa đa dạng (w/o/w or o/w/o)

 REFERENCES
1. Valkenburg,W.van (ed) (1973) Pesticide Formulations, Marcel Dekker, New York, USA.

2. Tadros,T.F.(ed.) (1987) Solid/Liquid Dispersions, Academic Press, London, UK.

3. Tadros,T.F.(1995) Surfactants in Agrochemicals, Surfactant Science Series Vol.54,

Marcel Dekker, New York, USA.

4. Knowles,D.A.(ed.) (1998), Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations,

Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands.

5. Valkenburg,W van, Sugavanam,B and Khetan,S.K. (eds) (1998), Pesticide Formulation –

Recent Developments and their Applications in Developing Countries, New Age
International
Publishers, New Delhi, India.

6. Scher,H.B.(ed.) 1999, Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides,

Marcel Dekker, New York, USA.
7. Copping,L.G. and Sugavanam,B (eds), (1999) Proceedings of the Second
International
Conference on Crop Protection Chemicals, Nantong City, Jiangsu Province,
China,
China Agricultural Press, Beijing, China.

8. Knowles,D.A. (2001) Trends in Pesticide Formulations, Agrow Reports, PJB

Publications,
Richmond, UK.

9. Hans de Ruiter (ed) (2001) 6th International Symposium on Adjuvants for

Agrochemicals,
Amsterdam, The Netherlands.

10. Knowles,D.A. (2004) New Developments in Crop Protection Product

Formulation, Agrow
Reports, UK (to be published late 2004).

11. For further information, useful links and agrochemical networks visit FORM-
AK’s website

www.form-ak.com